乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)是无毒、无味,具有抗霉性的环保型增塑剂,其低温挠曲性好,熔封时热稳定性好,不易变色,耐油耐光,与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性,主要用作纤维素酯和乙烯基树脂的增塑剂。目前,我国增塑剂品种少,质量低,需求量大,ATBC作为一种性能优良的增塑剂,具有可观的发展前景。
一、生产工艺
ATBC的生产方法一般使用柠檬酸和正丁醇进行酯化反应得到柠檬酸三丁酯,再与乙酸酐反应得到粗品,后进行过滤精馏洗涤等过程得到产品。此产品的合成路线比较简单,国内研究主要侧重于合成,而合成研究的重点在于催化剂的不同,国外研究侧重于应用。目前,工业生产中合成ATBC均采用间歇法酰化工艺,其催化剂可采用浓硫酸等无机酸、无机酸盐或转化成H型阳离子交换树脂、对甲苯磺酸、氨基磺酸等,但存在工艺过程复杂、催化剂使用寿命短、生产成本高、设备利用率低等问题。
国外对于柠檬酸酯类的开发已经有三十多年,美、法、荷兰、日本等国均有生产。我国的柠檬酸酯类产品的研究相对起步较晚,只有少数企业有工业化生产。2010年江苏天音化工有限公司成功开发了一种ATBC连续酰化生产工艺,采用复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂的固体酸作为催化剂。将柠檬酸三丁酯与醋酸酐混合并预热后,进入装填催化剂的固定床反应器进行酰化反应;酰化产物后处理采用现有技术的常用方法,包括酰化产物脱酸、中和、水洗、蒸馏、脱色、过滤等步骤,得到ATBC成品。此工艺产品收率高,质量优、稳定性好。天音化工有限公司将在江苏滨海建设1万吨ATBC生产装置,实现连续化生产。
二、市场应用
ATBC的最大特点是无毒无臭,可作为无毒增塑剂,用于PVC造粒,用作食品包装容器、儿童玩具制品、医用制品以及薄膜、板材、纤维素涂料等。
1. 食品包装
ATBC由于低毒性,在国外食品包装工业中已得到广泛应用,英、美、德、法、意、日、荷兰等都已许可ATBC用于食品包装材料,主要用于增塑PVC和氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物(PVDC)。日本一家公司发明了自粘性良好的PVC包装薄膜,由PVC树脂配以一种混合增塑剂制成,此混合增塑剂中50%~90%是柠檬酸酯类增塑剂,此产品在日本、韩国已大量使用。ATBC作为食品包装用PVC薄膜的主增塑剂,尤其适用于肉类等高脂肪含量食品包装。使用ATBC增塑后的PVDC薄膜不仅具有热稳定作用,还具有较好的热收缩性,在50~60℃开始收缩,100℃时收缩率达到20%~50%,80℃所呈现的最高收缩力为1.3~1.5MPa,高频热封时,有较高的封合能力。ATBC作为食品包装用PVDC的主增塑剂,是通用增塑剂DOP不可替代的。
2. 儿童玩具
我国是玩具生产、出口大国,但从2005年起我国出口的塑料玩具就频频被召回,造成巨大的经济损失,主要原因之一是增塑剂含量严重超标。要想改变这种现状,需要推广环保型塑料。由于ATBC无毒、无味、透明性好、水抽出率低,经其增塑的塑料制品加工性能优良、热合性好、二次加工方便,被业界认为是儿童玩具理想的增塑剂。
3. 医用制品
经ATBC增塑的医用制品耐高温、低温性能好。用于药物的外包装,外表面弹性强,不易破碎,药品包裹效果佳。在高档的人工脏器塑料、硅橡胶等医疗器械中,国外也都加入ATBC作为助剂,以提高制品的使用寿命。
ATBC增塑的PVC用于医疗,主要有输液瓶、输液袋、输血袋、腹膜透析用液袋等。PVC塑料输液容器需要在药液贮存期间无微生物透过,不与药液起物理或化学作用,更不能对人体造成危害。塑料血袋应无色透明、柔软、密闭、无菌、无毒、可消毒,贮存过程中血袋组份在抗凝剂或血液中的溶出物必须符合标准规定,且最大程度限定对血液的毒害和对病人的影响。医用制品包装目前普遍采用的增塑剂为DOP,但DOP在血液溶出物中的毒性问题已经开始引起人们的重视,对DOP在医用领域的使用做出限制在所难免。ATBC增塑的PVC硬度和100%模量与DOP增塑的PVC几乎相同,耐腐蚀性渗水性也相当,但ATBC较DOP易析出,不过对于一次性的输液器、医用手套、血浆袋等使用时间不超过三周的医用PVC制品而言,少量析出的ATBC几乎不改变制品性能,对使用者的健康几乎无影响。在国外,早在二十世纪70年代ATBC就广泛应用于医疗器械,是邻苯类增塑剂在医用行业理想的替代品。
近几年来,ATBC还作为持续释放药物的组分直接进入人体,Bray等研究了药物(苯唑卡因)与PVC相互作用中增塑剂的影响,认为PVC的苯唑卡因渗透性随着增塑剂浓度和温度的升高而增加,而吸附性随增塑剂的浓度增加、温度的升高而降低。ATBC在吸附和渗透过程中的影响比DOP更大。
4. 金属表面处理
因ATBC对很多有机物及树脂具有很好的溶解性,能改善聚合物和金属之间的粘结性能,用其制备的润滑油具有很好的润滑性。美国一家钢铁公司将马口铁容器材料用柠檬酸酯(含5%~10% ATBC)作为润滑油涂覆,材料适合压延和挤拉,用其制造的容器表面非常光滑。
5. 个人护理用品及化妆品
临床测试中ATBC是温和无刺激的,可用于化妆品和个人护理用品中的增塑,在美甲产品中浓度可达7%。ATBC可用作成膜成分的增塑剂,因而也可用作皮肤调理剂、软化剂、缓和剂。将0.5%~20%ATBC与0.01%~5%抗氧剂混合,制造的肥皂抗菌能力大大增强,还增加了除臭效果。
6. 驱油剂
柠檬酸酯具有三个酯基,与表面活性剂进行复配后可以作为三次采油的驱油剂,也可作为油田驱油剂的包裹材料。
7. 其他
ATBC作为一种优良的增塑剂还可用来增塑发泡PVC、纤维素树脂和合成橡胶等,也可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂;在聚乳酸共混中加入ATBC作增塑剂,利于聚合物结晶,提高抗冲击性,加快降解速率;在聚异丁烯-异戊二烯共聚物或丁二烯苯乙烯共聚物中,有起泡剂存在下,加入ATBC可以制得口香糖;在充油聚氨酯橡胶中,加入ATBC,能改善相容性能;用ATBC塑化的纤维素薄膜挥发性损失低,对金属有较强的附着作用;ATBC还可作为酶反应溶剂、色谱分析中的固定相、含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张增香助剂、橡胶防焦剂等,是柠檬酸酯中应用最多的品种。
近年来,受欧盟REACH法规、台湾“塑化剂”事件、阿莫西林中增塑剂等的影响,邻苯类增塑剂生产企业遭受了前所未有的打击。而国际上针对邻苯二甲酸酯类增塑剂的环保法规的限制仍在继续扩大,日本、韩国等国家在2011年先后出台了相关法规,限制邻苯类增塑剂的使用。绿色、环保增塑剂发展因此更加引人瞩目,这为环保型增塑剂ATBC提供了发展空间。