烟气脱硫催化剂专利申请分析
国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心 李燕芳 郝鹏
中国科学院科技促进发展局知识产权处 崔勇
作为全球制造业中心，我国每年燃料燃烧废气排放量已超过15万亿立方米，其中含有的硫氧化物是形成酸雨的主要物质。目前烟气脱硫是对我国二氧化硫污染控制最为有效的技术，有分析称该方向年市场容量已经达到500亿元，并仍呈快速增长的趋势。烟气脱硫技术的核心在于催化剂。但目前我国脱硫技术的核心催化剂几乎全部依赖进口，成本高昂。因此，加强具有自主知识产权的脱硫催化剂的研发与应用意义重大。以下将通过活性成分、载体和吸收剂三方面的国内专利申请情况对烟气脱硫的催化体系进行讨论。
一、活性成分
1． 金属氧化物
常用作催化剂活性成分的金属氧化物有过渡金属氧化物和稀土金属氧化物等。
（1）过渡金属氧化物
钒或铁的氧化物是常用的活性成分。中国石油化工股份有限公司将氧化铝和二氧化硅等载体浸渍在含有钒、铁和银离子的混合溶液中，经高温焙烧得到负载钒、铁氧化物及单质银的催化剂。中国海洋大学以钒和/或铁的氧化物为活性成分，制备了具有良好脱硫脱硝性能、机械强度大的催化剂。
除钒和铁的氧化物之外，其他过渡金属氧化物也可用作脱硫催化剂。如中国石油化工股份有限公司采用钼、钨、镍、钴等过渡金属的氧化物作为活性成分，脱硫效率高，生成单质硫的选择性高。南京理工大学使用铁、钴、镍、铜等金属的氧化物为活性物质，可同时脱硫脱硝，得到的副产物为铵盐化肥。
华东理工大学研发了微波催化烟气脱硫技术，使用氧化锰、氧化铁、氧化铜等作为催化剂，在微波加热下将烟气与催化剂充分接触，脱硫效果明显。上海电力学院和湖南湘达环保工程有限公司采用光催化的方法，以二氧化钛为催化剂，也取得了很好的脱硫效果。
（2）稀土金属氧化物
我国稀土资源丰富，在制备稀土催化剂方面具有得天独厚的优势。大连理工大学以高岭土为载体，以氧化镧、氧化铈为活性成分；湖南湘达环保工程有限公司采用沸石负载的NiO-CeO2催化剂，实现了低温液相脱硫脱硝，催化剂易于回收再生。
2． 金属盐
中电投远达环保工程有限公司和重庆大学在石灰石-石膏法中添加亚铁盐、锰盐作为催化剂，促进了烟气中硫的吸收率。中科院山西煤化所所将含有铁、铜、钴、镍钒等盐的水溶液与活性炭纤维混合，使负载的金属盐呈纳米状态，可充分发挥盐类的催化优势，在较高温度下仍可高活性脱除硫。
3． 络合物
络合物作为催化剂的活性成分主要用于湿法。华东理工大学在这方面作了一系列的工作，如采用氨水与钴形成的络合物作为催化剂，改善了固体催化剂抗水差的难题；将亚铁盐的配合物作为吸收剂，采用氧化钙、氧化镁或碳酸钙等的溶液作为脱硫吸收液，实现了同时脱硫脱硝。苏州大学等制备的催化剂中包含铁的配位络合物；青岛大学以含有氨基羧酸类配体的溶液和黄铁矿粉配制浆液，浸取黄铁矿生成的亚铁与氨基羧酸类配体结合生成亚铁络合剂，二者均具有较好的脱硫效果。
4． 其他
近几年来还发展出了其它类型的催化脱硫体系。例如：中国纺织科学研究院和中国石油化工股份有限公司等研发了金银铂等贵金属氧化物的催化脱硫体系；华北电力大学（保定）公开了氧化剂为双氧水、催化剂为戊二酸的脱硫催化氧化体系。
二、载体（干法脱硫）
对于干法脱硫，载体的性能关系到催化剂的活性和寿命等，对整个催化转化系统的催化效果有着重要的影响。
1． 活性炭／碳纤维 中科院山西煤化所所先后将活性炭、活性焦或者半焦和碳纤维用于催化剂的载体，在干法脱硫方面做了大量工作。以专利CN03145680为例，其通过活化-浸渍-煅烧的方式将V2O5负载到具有直通大孔道结构的蜂窝状活性炭上，获得了反应条件温和的高效除硫催化体系。碳纤维由于具有较大的比表面积，容易使分子吸附和脱附，用于脱硫也具有明显的优越性。
2． 含硅复合氧化物 北京理工大学以沸石分子筛4A为载体，以三氯化铁溶液进行离子交换获得烟气脱硫催化体系。中国石油天然气股份有限公司采用Y型沸石、丝光沸石为载体，引入钒的氧化物或盐，所得的分子筛催化体系对于SO2具有良好的选择性。
除沸石分子筛以外，可作为载体的还有硅藻土（中国海洋大学）以及凹凸棒土、高岭土（清华大学）等，都具有良好的脱硫效果。
3． 金属氧化物 活性氧化铝、二氧化钛等也可以作为载体。对于前者，中国石油化工股份有限公司、北京石油化工学院、昆明理工大学作了大量工作；北京大学、国家环境保护总局华南环境科学研究所则对后者进行了一定的研究。
三、吸收剂（湿法脱硫）
1． 氨吸收法 用氨水做吸收剂吸收烟气中的硫，产物经氧化后得到硫酸铵化肥，氨水可用铵类化合物或尿素代替。华东理工大学公开了以氨水或铵等碱性物质作为吸收液，并在吸收液中加入催化剂，与臭氧协同，可同时脱硫脱硝；云南亚太环境工程设计研究有限公司公开了以氨水为吸收液，锰和铁离子为催化剂的脱硫体系。
2． 钙碱法 又称石灰石-石膏法，采用石灰石、生石灰或消石灰的乳浊液为吸收剂，对吸收液进行氧化可得副产物石膏，吸收剂廉价易得，吸收效率高，是目前脱硫应用最多的方法之一。中国石油化工集团公司等采用石灰石-石膏法，废气中硫的转化率可达98%。华电高科环保技术（北京）有限公司使用该方法，以醋酸铵为催化剂等，经济有效地提高了脱硫效率。
3． 钠碱法 钠碱法也广泛应用于烟气脱硫工艺中，例如北京利德衡环保工程有限公司等、华北电力大学（保定）等公开了以烧碱、纯碱等作为吸收剂的脱硫工艺。
4． 海水脱硫法 海水法脱硫技术始于上世纪70年代，并很快在欧洲、美洲、亚洲等沿海电厂推广应用，天然海水中含有大量可溶性盐，通常呈碱性，具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。在2005年发改委发布的《关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意见》中，倡导燃用含硫量小于1％煤的海滨电厂可以考虑采用海水法脱硫。中国海洋大学等公开了利用海水脱硫的技术，采用催化陶瓷或改性规整聚丙烯为填料，海水通过负载催化剂的填料逆向接触以脱除烟气中的硫。
四、结语与展望
整体而言，烟气脱硫催化剂的专利申请量呈现逐年上升的趋势，在活性成分、载体和吸收剂技术方面均取得了一定进展；专利技术含量不断提高；催化剂的应用也越来越受到广泛关注。然而，通过技术层面的分析，也不难发现一些问题：首先，我国在烟气脱硫催化剂的研发方面力量比较分散，技术水平和研发实力参差不齐，有些属于水平较低的重复性工作，核心专利较少；其次，专利保护的意识尚需加强，尚未形成布局合理的专利池。为此，提出以下几点建议：
首先，为实现低投入、高产出，需要对现有的产业结构进行调整，精细化专业分工，将特色和优势产业进行整合，分别以催化剂设计、催化剂运用、催化工艺改进、工业化放大等方向进行技术攻关。对于烟气脱硫催化剂的技术研发不仅需要依靠企业和科研单位的力量，还需要借助国家和政府在政策上的支撑以及投入上的扶持。在此基础上，进一步强化交流合作，促使科研成果转化为现实生产力。
其次，面对当前我国实施知识产权战略的良好契机，在国家环保政策的强力导向下，亟须在烟气脱硫催化剂的研发队伍中培育一批高水平和高素质的专利分析人才，使专利意识深入人心，为开展技术创新保驾护航。鼓励多出基础专利，多出核心专利，强化专利布局意识，力争形成专利池，逐步在烟气脱硫催化剂应用领域占据绝对国际主导地位。