环保新工艺助力污水厂除臭和VOCs治理
■ 上海市环保产业研究院 郑承煜
石油化工和煤化工行业的生产过程中，都不可避免会产生挥发性有机化合物（VOCs），这类VOCs成分复杂，有毒有害物质种类多，含量高，污水厂的生物池无法完全处理。如不及时进行治理，会直接挥发到空气中，导致严重的环境污染。
VOCs成分差异大
石油化工和煤化工VOCs的有组织排放源包括工艺装置排气（化工装置、低温甲醇洗）、车间通风；无组织排放源包括设备与管线组件泄露、挥发性有机液体储运（储罐、装载设备）、废水挥发（收集、处理、贮存设施）等。
煤化工中的煤制焦、煤制气、煤制油、煤制醇和燃烧过程都会有VOCs废气产生。由于不同的生产过程和工艺特点，煤化工不同生产类型的废气成分有很大差异。石油化工和煤化工的废气主要有多环芳烃、焦油、苯系物（如苯并芘）、酚、氰、硫氧化物以及碳氢化合物，粉尘与烟雾，SO2为主的硫化物，N2O、 NO、NO2、N2O3、N2O4等氮氧化物，Hg、Cd、Pb、Cr、As、Se、F等有害微量元素，以及产生温室效应的CO2等。
以低温甲醇洗制天然气为例，废气的主要成分除氮气、CO2、氧气外，其他有害成分还包括甲烷、甲醇、氢气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、H2S等。废气中VOCs含量高，可燃气体浓度高。
废气排放标准严格
2014年12月，环保部印发《石化行业挥发性有机物综合整治方案》（下称方案），要求煤化工等其他化工相关企业可参照本方案有关要求开展工作，根据《石油炼制工业污染物排放标准》(GB—31570）和《石油化学工业污染物排放标准》（GB—31571）相关要求进行控制，高度重视煤化工项目VOCs排放控制。
国家环保部2013年第31号文规定，从2013年5月24日起实施《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》。此政策中明确要求：在煤炭加工与转化行业，鼓励采用先进的清洁技术，实现煤炭高效、清洁转化，并重点识别、排查工艺装置和管线中VOCs泄露的易发位置，制定预防VOCs泄露和处置紧急事件的措施。煤化工和石油化工行业对污水处理厂废液和废渣等应采取密闭、加盖、收集处理。
现有治理技术不足
因含有难溶化合物，治理难度大，石油化工和煤化工污水除臭及VOCs治理技术不同于一般的VOCs废气治理。由于污水厂VOCs的浓度偏低，主流的焚烧技术如蓄热式焚烧炉需要补充天然气或柴油，运行费用较高。而对于蓄热式催化氧化器来说，由于污水厂废气存有硫化物、酸性气体，可能对催化剂使用寿命产生重大影响。活性炭则由于使用成本较高，也不合适。同时，当前国内VOCs治理也存在VOCs种类繁多、来源复杂，工况多变等问题，目前尚未形成有效的运营管理机制。
国家相关部门和企业的政策及经济投入相对较少，在一定程度上限制了石油化工和煤化工污水处理厂VOCs废气治理技术的进步和提高。
目前石油化工和煤化工污水厂废气治理工艺应用最多的是生物滤池工艺。虽然应用广泛，但该工艺仍存在很多不足之处。其中包括：第一，为了使生物滤池中滤料介质含有足够的废气净化所需的氮和磷的元素，需添加牲畜的粪便、富有腐质的木材等，在净化工程中，滤料中的物资也不断被生物降解和损耗，一般3～5年需更换一次滤料。
第二是水分的影响，微生物生长繁殖需一定量的水分，所以在滤料上生物菌落的含水率一般为40%以上，但废气中的湿度>95%。
第三是温度和pH的影响，废气生物净化的一般温度为中温（20℃～37℃）和高温（50℃～65℃）。在冬季或北方冷凉地区，其治理效果难尽如人意。如果加上保温系统的话，能耗和运行费用会大大提高。在废气净化过程中，含氯有机物、NH3、H2S的氧化分解会导致净化环境中的pH下降，将影响微生物的生化作用。
第四，煤化工污水臭气中含有大量不可生化降解的惰性有机物，单纯地采用微生物净化工艺并不能完全满足目前环保要求。
此外，生物洗涤器对净化含水溶性VOCs的空气非常有效，但对于含有难溶化合物的废气，如芳香族化合物（苯、甲苯、二甲苯）等则无特别效果。生物洗涤器对有机废气的净化必须满足以下条件：废气中的有机物能溶解于水；有机物是可以降解的；废气的温度在50℃~60℃；废气中不含有毒成分。
生物法对于生物降解难、高浓度的VOCs去除效果较差，有研究提出采用紫外+生物过滤联合工艺。其原理是先运用紫外单元去除部分VOCs，降低生物过滤单元的负荷，同时提高了VOCs的可生化性。
新技术优势显著，实现工业化应用
针对煤化工废气的特点和传统治理技术的不足，上海安居乐环保科技股份有限公司开发出纳米级的角柱状光催化剂，独创了“生物法+多元多相角柱状光催化氧化”工艺。
与传统的生物滤池技术相比，“生物法+多元多相角柱状光催化氧化”工艺具有显著的优势（见表1）。
该工艺比较适合石油化工、医药精细化工和煤化工等行业的污水厂除臭和VOCs治理，特别是大风量、低浓度、浓度忽高忽低、粉尘含量高、有粘性化合物的行业。该工艺净化系统对于大风量、低浓度的石油化工和煤化工污水厂废气处理，无论是在技术合理性、先进性，还是经济可行性方面都相对有优势。
2016年7月23日，全国首个国有特大煤化工污水处理厂“生物除臭+紫外光催化除臭及VOCs治理”技术通过专家评议。参与评议的专家一致认为该项目具有如下创新：①自主研制的角柱状光催化剂，比表面积大，从而提高了光催化效率，并首次实现煤化工行业工业化应用；②将“生物法+光催化氧化”联合工艺应用于己内酰胺污水除臭和VOCs治理，对煤化工行业污染控制具有较好的指导意义。
目前，该工艺已成功应用在多个石油化工污水处理厂除恶臭废气治理的项目上。在“十三五”期间，面对日益增大的环保压力，该工艺的成熟运用和发展必将对“十三五”石油和化工行业的健康发展产生积极的推动作用。
整体来看，石油化工和煤化工行业污水处理厂环保除臭和VOCs治理应进行集中规划管理，形成污染治理工作统一规划。建立VOCs废气治理设施第三方运营制度；真正了解VOCs治理过程中处理方法、能耗和治理效率等相关参数，为VOCs废气末端治理技术的引进和应用提供依据。在当前石油化工和煤化工市场低迷的情况下，国家和地方政府应参照出台VOCs和恶臭异味治理补贴政策，尽快完成石油化工和煤化工行业污水处理厂VOCs相关排放标准、检测方法、收费制度、治理工程技术规范、项目验收和运营管理等法规体系的完善和制定工作，明确对目标污染物的控制标准。
表1 生物法+多元多相角柱状光催化氧化工艺与传统生物滤池工艺对比
项目 工艺方法
传统生物滤池 生物洗涤+多元多相角柱状光催化氧化
总体净化效率 65%~80% 90%以上
稳定性 较不稳定 稳定
有无二次污染 对于高浓度VOCs无效果， 无
容易残留VOCs
最终产物 NO、NO2、CO2、H2O、VOCs C2O、H2O
占地面积 大 较小
系统复杂性 系统结构复杂，包含进气系统、 系统全部由PLC控制，操作方便，
预处理系统、生物降解系统、 易维护
在线仪表控制系统