作为与人类生活息息相关的材料,近年来,我国合成树脂的生产技术水平日新月异,不仅高性能产品国产化率不断提高,还开发了一批原创性的技术和产品。但是,在一些高端合成树脂新产品开发和应用方面,与发达国家相比,还有较大差距。近日,“高性能绿色抗菌环保合成树脂开发及应用”项目入围国家重点研发计划“重点基础材料技术提升与产业化”重点专项。我国合成树脂行业与真正实现绿色制造的差距体现在哪些方面?未来需要突破的瓶颈有哪些?该重点专项侧重于解决哪些相关问题?本刊记者对该项目负责人、中国科学院成都有机化学有限公司王公应研究员进行了独家专访。
关注人类健康
实现绿色制造
合成树脂广泛应用于国防、航天、电子、机械、交通、家居、能源、建筑、医疗等领域,对促进我国国民经济可持续发展和人民生活水平的不断提高举足轻重。王公应指出,合成树脂的高性能化和功能化是国内外合成树脂技术发展的主要趋势,绿色环保和具有抗菌防霉功能的合成树脂是合成树脂高性能化和功能化的主要发展方向,实现这些产品的产业化对我国相关产业升级、经济效益以及人民生活质量的提高具有十分重要的意义。
王公应告诉记者,目前日常生活中使用的合成树脂对人类健康影响较大的主要问题是:制品表面易生细菌,透明食品包装容器含有重金属离子和较大量可溶物,封闭空间使用的材料有“塑料气味”(由VOCs引发)等。因此,绿色合成树脂中发展速度最快的产品主要有抗菌防霉树脂、低可溶物和不含重金属离子的透明食品和饮料包装材料、低VOCs汽车等封闭空间用合成材料等。
细菌和霉菌等微生物是造成化脓性疾病、口角炎、肠炎等常见疾病以及食品腐败的主要原因,也是家庭和公共场所“臭味”的主要来源,开发并推广抗菌防霉合成树脂对于人类健康和食品安全具有重要意义。
透明食品和饮料包装材料中的重金属离子和可溶物含量对于人类健康和食品安全息息相关,目前用量最大的透明食品和饮料包装材料是透明聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)材料,而PET 中含有的重金属锑、聚丙烯中可萃取物含量等对人类健康影响很大,因此,开发具有低可萃取物含量高透明聚丙烯材料以及非锑系PET 材料及其催化剂等也十分重要。
汽车等封闭空间内应用的合成树脂中VOCs含量和气味对接触人群的健康有重要影响,而聚丙烯(PP)和聚氨酯(PU)是汽车等封闭空间用量最大的两类材料。因此,开发低VOCs PP树脂及低气味高性能PU 产品是解决汽车等封闭场所材料升级的关键。
四大领域技术提升有潜可挖
据王公应介绍,在上述研究领域,我国虽有一定研发基础,但与国外相比,仍存在差距,不论是从产品性能提升,还是从市场培育方面,都有潜可挖。
抗菌塑料主要应用于医疗与保健、家电、消费品三大领域,据统计全球抗菌塑料工业应用市场规模已达到21.7亿美元,年增长率在3.5%~4%。日本抗菌塑料几乎覆盖通用和工程塑料的所有品种,抗菌材料用量超过100万吨,主要采用无机抗菌剂。国内抗菌市场处于快速发展阶段,预计5~10年内,抗菌聚丙烯树脂、抗菌尼龙等用量将超过10万吨。国外抗菌剂生产商在中国申请了大量抗菌剂及抗菌材料专利。国内在有机抗菌剂方面,已达到了国外同等水平,但无机抗菌剂落后于国外水平。中国石化北京化工研究院(以下简称“北化院”)利用其纳米橡胶粒子分散技术,解决了抗菌剂在聚丙烯、苯乙烯和PET等材料中易团聚、抗菌效率低、易变色、抗菌持久性差等问题。国内杰事杰新材料股份有限公司采用“双原位法”合成了尼龙6基纳米复合材料。目前绿色抗菌合成树脂的主要发展方向是具有耐水、长效和无毒特征,并且必须同时具备低成本和高性能的特点。
绿色环保型PP树脂广泛应用于汽车、家电、包装、医疗卫生等领域。国内外相关研究机构在低可溶物透明包装和低VOCs PP树脂方面进行了大量研发工作。北化院在这方面进行了原始创新性工作,开发了综合性能优异的不含过氧化物降解剂残留、且VOCs含量极低的PP制备新技术,也有望制出低可溶物、高透明、高韧性聚丙烯新材料,为透明PP在饮料、食品、药品接触场合应用的安全性做出贡献。
PU现已发展为世界第六大合成树脂材料,2015年全球PU制品产量约为2000万吨。中国国内PU制品产量为960万吨,其中硬泡210万吨、软泡160万吨、弹性体82万吨、鞋底料42万吨、氨纶46万吨、胶黏剂55万吨、合成革浆料220万吨。软质PU泡沫主要用于交通运输工具的座垫、靠垫、头枕、吸音减震垫等。美国Mobay公司开发的产品,已广泛用于汽车座垫等。科思创(原拜耳材料科技公司)采用新工艺将PU的挥发性排放物减少了90%。国内高端的高阻燃低气味冷固化高回弹PU泡沫产品仅有小试样品在自主品牌汽车上试用。黎明院建有万吨级高回弹PU泡沫生产线,有望开发出高阻燃低气味冷固化高回弹泡沫。同时也在积极开发无溶剂一步成型PU合成革的成套技术,这将促进我国相关行业技术进步和产品升级。
PET工业上应用的缩聚催化剂主要有锑系、铝系和钛系催化剂,锑对人体及环境具有毒性作用。目前,欧盟禁止锑系催化剂在聚酯瓶片产品上应用,日本国内也主要采用钛、铝、锗作为聚酯瓶片催化剂。美国杜邦、日本帝人、印度DorfKetal公司、Acordis 公司等都对非锑系催化剂进行了大量研究,生产出非锑瓶级树脂,日本东洋纺开发了新型铝基催化剂,2004年开始用于聚酯的工业化生产。但国内瓶片厂家还是采用锑系催化剂,国内瓶片主要以江阴三房巷、上海恒逸、华润、万凯和仪征化纤等16家大中型生产企业组成,有效产能达730万吨。上海石化院、天津石化院等致力于新型钛系催化剂的研究与应用。中科院成都有机化学有限公司和常州化学研究所致力于铝系催化剂研究,开发的具有自主知识产权的铝系催化剂,打破了东洋纺的垄断,有望支撑国内PET产业的升级,提升产品附加值,加速我国从PET生产大国向强国转变。
从分子结构设计入手开展研究
王公应表示,“高性能绿色抗菌环保合成树脂开发及应用”项目将从分子结构设计入手,开展催化剂、单体、聚合工艺、加工成型和高效助剂等方面研究,解决抗菌塑料耐水性差和抗菌时效短、抗菌聚酰胺复合材料中纳米粒子难均匀分散、医用和食品用聚丙烯树脂正己烷溶出物多,车用抗冲PP VOCs难以控制、车用PU气味重和聚酯产品中含重金属等七个重大科学问题。项目下设4个子课题:绿色抗菌合成树脂的关键性技术开发及产业化;绿色环保高性能PP树脂制备关键技术;环保高性能PU新材料开发;绿色环保聚酯非锑催化剂制备与应用技术开发。
课题将以“一条主线、三个问题、四种材料、五个技术关键、多个应用领域”为总体构建,实现四种材料的高性能化,为中国的材料高端化提供强有力的支撑。课题一涉及高效抗菌剂的开发、在线抗菌聚烯烃产品的产业化生产以及双原位聚合制备尼龙6基纳米抗菌复合材料,具有绿色、抗菌和环保的三重概念,属于合成树脂高性能化及加工关键技术专项中绿色抗菌环保合成树脂制造关键技术。课题二的内容之一,以无邻苯二甲酸酯聚烯烃催化剂为基础,开发具有低可萃取物含量的高透明、高韧性PP树脂;内容之二通过聚烯烃催化剂、聚合工艺和加工助剂等技术的开发,实现汽车用低VOCs树脂的产业化生产。课题三以拥有自主知识产权的环保型催化剂为基础,开发高阻燃低气味冷固化高回弹PU泡沫以及无溶剂一步成型PU合成革成套技术。课题四采用具有自主知识产权的环保型铝系、钛系催化剂制备不含锑的PET树脂,对我国PET树脂产品的升级换代至关重要。
