聚酰亚胺(Ployimide,简称PI)作为超耐热有机高分子材料的代表,具有突出的耐热性、机械性能和电性能,已经成为当今航空、航天、电子、电器、汽车、机械等行业不可缺少的一类特种材料。然而,在聚酰亚胺分子主链的刚性结构赋予材料优异综合性能的同时,也使得分子链间和链内相互作用力很强,因而这类聚酰亚胺材料没有传统线性聚合物通常应有的热塑加工性能。而热塑性聚酰亚胺(thermoplastic polyimide,简称TPI)工程塑料树脂在保持了较为优异的耐热性的同时,还具有良好的热加工性能,主要体现为可熔融挤出和注塑成型,可大大减少设备的复杂性、提高生产效率、降低成本,因而受到国内外关注。
国外产品主导
国内产品寥寥
由于热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂合成难度较高,下游产品加工难度大,全球聚酰亚胺技术集中在少数发达国家的著名公司中。
自从上世纪60年代开始,美国便率先开始了热塑性聚酰亚胺树脂的研发和产业化。1976年,美国Amoco公司推出了Torlon?誖模塑料,它是一种由偏苯三酸酐与二胺缩聚的聚酰胺酰亚胺[Poly(amide-imide),PAI]。Torlon?誖具有良好的耐烧蚀性,高温、高频下的电磁性和对金属等材料的粘接性很好,并且可以注射成型。但是Torlon?誖在注射成型后,必须经过长达15天的“硫化”以获得最理想的物理性能,因此生产效率较低。而且Torlon?誖制品一旦被硫化,就不能回收和重复使用,如同热固性塑料一样,因此以Torlon?誖模塑料制作的最终产品的结构和应用受到一定的限制。
美国GE公司于1982年开发出了一种聚醚酰亚胺——Ultem?誖(目前已经转让给SABIC公司),其综合性能比较均衡,尤其是它具有良好的成型加工性,能注射成型和挤出成型,而且性价比很高,因此在众多的领域中得到了广泛应用。它是唯一一种年产量达到万吨级别的聚酰亚胺树脂,已经成为了一种不可或缺的高性能工程塑料。但是由于Ultem?誖分子中含有双酚A链段,导致它的耐溶剂性较差,而且玻璃化转变温度(Tg)仅为217℃,使用温度限于150~180℃,因此也是工程塑料用聚酰亚胺树脂中耐热性最低的一个品种。
日本三井东压公司于上世纪80年代末开发出了著名的Aurum?誖。Aurum?誖为半结晶性树脂,它的主要特色为优良的加工性、耐热性、耐燃性、耐辐射性和耐磨性等。但由于Aurum?誖的结晶性较差,要得到结晶制品,必须进行很长时间的后处理过程,工艺复杂。因此,三井化学公司于2003年开发出了另一种结晶型热塑性聚酰亚胺Super Aurum?誖,它的熔点很高,为395℃,Tg为190℃,它的主要特色为优良的加工性,很容易利用射出成型加工。同时,成型品可体现聚酰亚胺的结晶特性,可在359℃的温度下长期使用。
GE公司于2006年11月又在Ultem?誖的基础上推出了Extem?誖系列树脂,它是一种新型的可熔融加工的无定形热塑性聚酰亚胺。Extem?誖缩小了耐高温塑料的高性能和加工流动性不能兼备的“鸿沟”,Extem?誖树脂是目前所有无定形热塑性塑料中玻璃化转变温度最高的(Tg = 311℃)。
以上为目前国外主要的热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂牌号,可见,由于热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂较高的技术壁垒,只有少数国家的少数企业能将该类产品进行产业化生产并投放市场。
我国热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂产品的发展与美国、日本等国家差距仍然较大。国内早期开发热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂的单位很少,主要有中国科学院长春应用化学研究所和上海合成树脂所两家。目前除了上海合成树脂所的YS-30系列、长春高琦的M-200系列以外,还有中科院宁波材料所、南京岳子化工等几家单位也开发了相应牌号的热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂。但是,国内企业的规模普遍较小、成本较高,热塑性聚酰亚胺树脂的售价都在1000元/千克以上。如此高的价格,导致民用市场容量较小,产品主要供给军工相关企业。因此,我国目前的热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂的年产总量仅数十吨,约为美国的千分之一。
高端制造业推动市场需求
近年来,由于经济的迅速发展,高端制造(包括航空航天、汽车、电子等产业)对于以塑代钢的要求越来越迫切,这给轻质、高强、高性能的特种工程塑料带来了新的契机。聚酰亚胺树脂作为一个特殊的耐热工程塑料品种,可以在250℃,甚至300℃下长期使用,这使得它成为这一领域唯一可用的材料。
目前全球热塑性聚酰亚胺树脂的年产量达到4万吨左右,年均增长率约为10%,直接产值高达200亿元人民币。
我国目前热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂的产业化发展十分缓慢,年产量只有数十吨,约为美国的千分之一,需求(每年2000吨左右)完全依靠进口。然而,由于军事原因,聚酰亚胺工程塑料树脂作为一种重要的战略物资,西方国家长期对我国实行技术封锁和产品禁运,尤其是耐热在250℃以上的热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂,主要就包括上面提及的Torlon?誖、Aurum?誖、Super Aurum?誖、Extem?誖等等。
因此,我国十分重视该产业的发展,在近年来的“十二五”和“十三五”发展规划中把聚酰亚胺颗粒列为国家重要资源性产品和原材料。同时,近年来,我国在聚酰亚胺的原材料产业上发展迅速,已经处于国际领先水平,国外聚酰亚胺材料公司的原材料很多都是从我国进口,这些条件为我国开发高性能、低成本热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂提供了千载难逢的发展契机。一些新兴的聚酰亚胺材料公司如雨后春笋般出现。及时调整产业结构、拥有自主知识产权、避免低水平重复是提高热塑性聚酰亚胺树脂产业化水平的关键。
高端产品仍存不足
行业发展任重道远
尽管全球经济一体化带来的高端产品制造业向我国的转移对热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂的发展提供了千载难逢的契机,但是国外公司对我国聚酰亚胺产业的发展也采取了两极化的应对策略来加以控制。首先,在低端的热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂(长期使用温度低于220℃)方面,SABIC公司的Ultem?誖树脂凭借其超高的性价比、优异的加工性和稳定性等优势牢牢地占领了国内低端热塑性聚酰亚胺树脂的市场。国内尚未跨越该技术壁垒,未能开发出性价比更高的同类产品。
而在高端的热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂(长期使用温度高于220℃)方面,国外公司则对我国进行全面的技术封锁和产品禁运,只能靠国人自己闭门造车。因此,数十年来成果寥寥,技术难度可窥一斑。
宁波材料所特种高分子材料团队成立之初,课题组就以聚酰亚胺树脂的低成本制造为目标牵引,依托于异构聚酰亚胺的长期基础研究积累,以热塑性聚酰亚胺树脂的分子结构设计和先进制备方法为突破口,采用氯代苯酐异构体混合物为原料,以硫醚型PI为主要对象,开展低成本聚酰亚胺工程塑料树脂的制备研究工作。最终成功开发出成本低廉、结构新颖、性能优异的热塑性聚酰亚胺树脂。
该技术具有自主知识产权,已经申请国内外发明专利4项,其中包括国际专利1项。利用该技术生产的聚酰亚胺树脂长期耐热性达220℃,比Ultem?誖高50℃,成本和Ultem?誖相当,性价比高,具有很强的市场竞争力。在取得一系列成果之后,课题组在该研究方向并没有止步,经过坚持不懈的研究,终于开发出第二代热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂。相比第一代树脂,第二代树脂在配方上和合成工艺上都进行了改进,工艺稳定性更好,树脂的性能更高,相关技术已经申请国家发明专利并获得授权。
在未来3~5年,有望在国内实现低成本热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂的规模化生产。不仅可以填补我国在该领域的空白,为我国机械、电子、汽车、食品医疗类产品提供质优价廉的耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐辐射的塑料零部件,增强我国产品在国际市场上的竞争力。同时可以满足国内高端领域对耐高温聚酰亚胺特种工程塑料的需求,为军事、航空航天、精密机械等方面提供轻质、高效的材料和制品、制件,打破西方发达国家在高端市场的垄断地位,促进国家新材料行业的升级换代,具有标杆性的引领作用。
