目前我国生物发酵行业产品总量居世界第一位,过去5年,行业经历了激烈的市场竞争,兼并、重组越发活跃,从而进一步提升了产业集中度,目前有4家年产值达到1000亿元以上的大型企业集团。行业自主创新能力不断增强,柠檬酸、味精、山梨醇、酵母等产品生产技术工艺业已达到国际先进水平。然而,在废水治理方面,生物发酵行业仍有较大提升空间。本文选取生物发酵中的两个重点行业,对其废水治理及回收利用的技术进行探讨。
味精行业:重点技术变废为宝
味精生产企业产生的废水可分为两类。一类是谷氨酸提取后的废母液或离交尾液,化学需氧量(COD)浓度为3万~7万mg/l,属于高浓度废水,吨产品产生量约10吨;一类是在生产过程中产生的其他废水,如淀粉洗水或淘米水、制糖洗水、发酵洗罐水、冲刷地面水、精制洗水等。此类废水属于中、低浓度废水。味精行业产生的废水采用分级处理方式,高浓度废水处理技术主要有:
1. 发酵尾液生产饲料蛋白和有机复合肥技术
高浓度废水除了COD含量高外,还含有较高的氨氮与硫酸根,难以采用常规的厌氧+好氧方法进行处理。因此对废母液或离交尾液必须单独处理,才能做到达标排放。目前采用的处理方法是:首先进行菌体蛋白的提取,菌体蛋白是一种优质蛋白质,营养丰富,蛋白含量超过55%,是优质的饲料原料,可广泛应用于饲料养殖业;然后将提取蛋白后的尾液蒸发浓缩,浓缩液中含有较多的有机质、钾离子、氯离子和多种氨基酸,通过喷浆造粒生产复合肥。至此高浓度废水经处理全部转化为经济价值较高的产品,实现了社会效益和环境效益双赢。
2. 氨基酸植物营养液制备技术
该技术指味精生产中,将分离尾液经提取菌体蛋白及硫酸铵后的脱盐液,用氧化钙(CaO)固定部分硫酸根离子后,用液氨调节pH值制得。该营养液除氮、磷外,还富含多种氨基酸等营养成分,可作为生态农业的有机肥料。
其他节水技术有:阶梯式水循环利用技术。如将温度较低的新鲜水用于结晶等工序的降温,将温度较高的降温水供给其他生产环节,通过提高过程水温度,降低能耗;将冷却器冷却水及各种泵冷却水降温后循环利用;糖车间蒸发冷却水水质较高且温度较高,可供淀粉车间用于淀粉乳洗涤,既节约用水,又降低蒸汽消耗。
中水回用技术利用“生物法+膜处理技术”处理发酵废水(包括蒸发冷凝水),处理后的废水达到工艺用水标准,可以全部中水回用,大大节约了生产中的用水,降低了水资源的消耗。
柠檬酸行业:废水分而治之
近年来,随着柠檬酸企业大型化与集约化程度、生产技术水平及自动化程度的不断提高,各项生产技术指标都得到优化。2015年,柠檬酸行业的平均产酸率为15.86%,较2011年提高11.0%;平均总收率为89.86%,较2011年提高1.2%。2015年柠檬酸行业平均成品粮耗为1.77吨/吨,较2011年下降4.3%;平均汽耗为3.01吨/吨,较2011年降低36.2%;平均电耗735度/吨,较2011年下降23.0%;平均水耗17吨/吨,较2011年下降24.4%。柠檬酸的各股废水根据性质可分为两类,详见表1。
表1中的第1~7股水为高浓度有机废水,水量较多,可共同排放形成综合废水,综合废水先进行厌氧处理,再进行好氧处理;8~11股水有机物含量较低,水量较少,且含有碱、酸、盐类,需另行处理,一般先中和,然后再直接进入好氧段处理。由于柠檬酸废水含钙高的特性,柠檬酸厌氧污泥产生量多,且颗粒大而均匀,适合给其他污水处理作为菌种。
新节能减排技术:有待推广应用
近年来,生物发酵行业中涌现出一批节能节水和污染物减排技术,有待加速推广应用。
浓缩连续等电提取工艺 味精生产中的等电离交提取工艺由于废水产生量大、产污强度高而受到国家产业政策的严格限制。新型浓缩等电提取工艺替代传统等电离交工艺,对谷氨酸发酵液采用连续等电,并结合二次结晶与转晶,解决了味精行业提取工段产生大量高浓度离交废水的问题。因取消离子交换工序,大大减少液氨使用,能有效减轻末端处理废水中COD和氨氮负荷。目前该技术在行业内的应用率已达到80%。
连续移动色谱分离技术 该技术利用新型连续移动色谱分离技术取代传统柠檬酸生产钙盐沉淀法,可减少柠檬酸生产企业污染物排放。传统的柠檬酸提取工艺大多采用钙盐沉淀法,每吨柠檬酸需消耗约0.9吨的硫酸和碳酸钙,产生约2.2吨硫酸钙和0.4吨二氧化碳,耗电1000度,产生废水40吨,同时柠檬酸收率低于94%。采用新型连续移动色谱分离提取技术来分离提取柠檬酸,取代传统“钙盐法”,吨产品可节约硫酸约0.9吨、碳酸钙0.9吨,降低电耗30%,无固体废弃物和CO2排放;降低废水产生量和排放量约70%;提取收率提高到97%以上。目前,此技术在行业内的应用率约12%。
废水中资源再利用技术 该技术通过厌氧反应器,在特定厌氧菌群的作用下,将废水中90%以上的COD转化为沼气和厌氧颗料污泥。沼气经脱硫生化反应器,由微生物菌群将沼气中的硫化物分解为单质硫,降低了沼气燃烧时对大气的污染。除了燃烧式发电,沼气还可进一步纯化制备成车用燃气或其他商品燃气,实现商业化生产。厌氧颗料污泥可作为厌氧发生器的菌源进行出售,从而实现社会效益和经济效益双赢。
机械式蒸汽再压缩技术 蒸发浓缩工序是发酵行业重要的生产工艺环节,也是能耗较高的工段。据不完全统计,蒸发浓缩能耗约占整个生产能耗的40%,因此,加强蒸发浓缩设备的节能改造,对于降低吨产品能耗,提高生产工艺技术水平具有重要的意义。
未来终级目标:实现全流程绿色制造
生物发酵产业未来的终极目标是实现全流程的绿色制造,同时做到资源消耗的最小化、产出效益的最大化。2020年产品节能节水减排的目标是:味精行业吨产品平均能耗约为1.1吨标煤,水耗约为30吨,COD排放量约为6千克;柠檬酸行业吨产品平均能耗约为0.6吨标煤,水耗约为18吨, COD排放量约为4千克;淀粉糖行业吨产品平均能耗约为0.45吨标煤,水耗约为7吨,COD排放量约为1.6千克;酶制剂行业吨产品平均能耗约为0.48吨标煤,水耗约为10吨, COD排放量约为2千克;酵母行业吨产品平均能耗约为0.66吨标煤,水耗约为60吨, COD排放量约为24千克。
表1 柠檬酸生产废水水量及水质
序号 废水名称 估计废水量(m3/t产品) COD(mg/l) pH值
1 糖化洗滤布水 1.80 3700-4100 5-6
2 二压洗滤布水 0.54 1500-2000 3
3 刷罐水 0.36 35000-40000 1-2
4 浓糖水 14.40 20000-26000 4.5-5.5
5 洗糖水 11.50 3500-4300 5-6
6 沙柱冲洗水 0.18 — —
7 离子交换淡酸水 2.70 3000-4000 1-2
8 碳柱废碱水 0.15 1000-3000 10-12
9 阳柱废碱水 0.72 1000-3000 1-2
10 阴柱废氨水 0.32 1000-3000 10-12
11 再生冲洗水 2.16 500-1000 —
