三种主流锂电隔膜优劣势解析
■ 佛山市金辉高科光电材料有限公司 王松钊 王晓斌 黄美容
锂离子电池隔膜成本占锂离子电池成本的20%～30%，是锂离子电池中最后一项实现国产化的材料。锂离子电池隔膜全球每年的需求量约为20亿平方米，中国需求量在11亿平方米以上，应用领域主要集中在3C、新能源汽车、储能电池等电子产品上。随着全球新能源汽车的加快推广，锂离子电池的市场规模将很快会扩大至目前的5～10倍。可以想象，未来几年内，锂离子电池行业将呈井喷式发展，也将为锂离子电池隔膜的发展提供前所未有的机遇。
锂离子电池隔膜在锂离子电池中有两方面的作用，一是将正极与负极材料隔开，防止电池短路；二是其结构中有很多微孔，能提供锂离子传输的通道，起到导通电流的作用。在锂离子电池中，锂离子隔膜材料必须具备优异的电化学稳定性，保证在电池使用过程中不发生质变；具备良好的力学性能，使其受到外力冲击时不发生破损；具有良好的高温尺寸稳定性，减少电池起热时隔膜的尺寸收缩；具有适当的微孔结构以及在反复充放电过程中对电解液保持良好的浸润性，满足隔膜优异的离子传导功能。
目前国内外市场化的锂离子电池隔膜主要是湿法聚乙烯隔膜、干法聚丙烯隔膜、以隔膜或无纺布为基材的涂布隔膜，这些材料是被市场认可的主流产品，市场上同时也有静电纺丝隔膜、纤维素隔膜，但这些隔膜由于成本或性能的因素，尚不能参与市场竞争。
湿法聚乙烯隔膜：
需突破耐高温瓶颈
湿法聚乙烯隔膜的生产方式是采用聚乙烯和致孔剂熔融混炼，利用热致相分离原理（TIPS）成膜。即在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液，然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生相分离。在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜（如图1）。
湿法工艺制备的聚乙烯隔膜的主要优点：一是通过均相溶液出现相分离成孔，孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，孔径比较小而均匀，充放电性能较好；二是可以进行双向拉伸，因而隔膜的横向拉伸强度高，穿刺强度大，可防止极片枝晶的刺穿；三是产品可以做得很薄，占用较小的电池体积，使电池能量密度更高；四是隔膜的熔点仅有135℃，具备较低的闭孔温度，当电池发生异常温度上升时，能够关闭微孔阻断电流，防止电池短路。
虽然湿法聚乙烯隔膜有很多优点，但也存在固有的不足。由于聚乙烯树脂的熔点较低，在高温时受热会发生剧烈收缩，尺寸稳定性较差，使其难以直接在动力电池中使用。而聚丙烯材质的熔点高达160℃，耐温性能优异，如果能将聚丙烯树脂采用湿法工艺制备湿法聚丙烯锂电池隔膜，无疑能解决目前存在的问题。但笔者经过试验研究发现，聚丙烯树脂难以采用湿法工艺生产隔膜，分析原因是聚丙烯存在大量的支链结构，会阻碍其和稀释剂的热致相分离效果，导致大量的稀释剂分布在聚丙烯树脂中无法析出，使挤出机铸片后制备的凝胶片材毫无韧性，无法进一步地加工制备隔膜。同时，相同分子量不同牌号的聚乙烯，其高温状态下的熔破强度差别很大，找到这些规律，就有可能直接通过聚合物树脂的改性生产出耐高温的聚乙烯隔膜，这将是最有市场竞争力的产品。
目前为了解决聚乙烯隔膜的耐热性能，可以通过将聚乙烯隔膜作为基材，在其表面涂覆有机或无机的涂层来实现。由于涂层是耐热的骨架结构，聚乙烯微孔膜提供优异的微孔结构，使得该类产品由于性能突出而受到市场的青睐，并被广泛应用于动力锂离子电池中。目前生产湿法聚乙烯隔膜的制造商，国外有日本的旭化成、东丽、韩国SK以及美国的ENTEK公司，国内主要有佛山金辉、重庆纽米、天津东皋、江苏恩捷等公司。
干法聚丙烯隔膜：
微孔均匀性、力学强度、
闭孔特性待改观
干法聚丙烯隔膜的生产工艺可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。
干法单向拉伸工艺采用类似生产弹性纤维的方法，先制备出低结晶度高取向的聚乙烯或聚丙烯铸片，在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷，再在高温下退火使缺陷拉开，获得高结晶度的取向微孔薄膜。国外代表公司有Celgard、UBE，国内代表公司有深圳星源材质。该工艺由于只进行纵向拉伸，横向高温热收缩几乎为零；该工艺生产的隔膜的微孔结构（如图2所示），微孔尺寸分布均匀，微孔导通性好，但孔径及孔隙率控制难度高。缺点是该微孔膜生产过程中没有进行横向拉伸，横向拉伸强度和穿刺强度较低，隔膜厚度一般要大于16?滋m，否则电池安全性较差。
干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺。该工艺通过在聚丙烯中加入具有成核作用的晶型改性剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔（如图3所示）。使用该技术的公司有新乡中科、三门峡义腾新能源、沧州明珠等。该工艺过程由于进行双向拉伸，产品横向拉伸强度明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜，具有较好的物理性能和力学性能，双向力学强度高；缺点是微孔尺寸均匀性差，产品质量不稳定，孔径及孔隙率较难控制，受热后双向都有热收缩。
干法聚丙烯隔膜与湿法聚乙烯隔膜相比具有高温稳定性好的特点，特别是在130℃热冲击试验中表现突出。但其他性能如微孔均匀性、力学强度、闭孔特性方面则不如后者。因此，Celgard公司利用干法工艺自主开发的PP/PE/PP三层复合隔膜，这种隔膜结构使得聚乙烯良好的闭孔温度和聚丙烯较高的熔断温度整合到了一起，增加了电池的安全性能，突出的优点使其受到国内外广泛关注。但三层复合隔膜由于工艺的固有特性，其穿刺强度并未改善，锂枝晶的针刺作用依然对隔膜存在较大的隐患，因此，干法工艺依然需要不断的改进。
涂层隔膜：是未来发展趋势
为了改善电池的安全性，满足动力电池的需要，国内外隔膜生产和研究单位均提出了在隔膜上涂陶瓷的构想。通常是将无机陶瓷(Al2O3、SiO2、MgO、MgOH等)与一定量的粘结剂混合制备浆料涂覆在聚烯烃隔膜上（如图4）。一般来说，隔膜上涂覆无机陶瓷作用主要有两点：一是减小隔膜的热收缩，提高电池的高温安全性；二是增强隔膜的亲电解液和保液能力，提高电池的循环性能。而一般的表面陶瓷涂层对聚烯烃基材在穿刺强度方面的改善作用很小。
在国外，日立麦克赛尔公司则将板状的无机微粒子涂覆在聚烯烃隔膜表面，该隔膜在180℃条件下，横向和纵向收缩都很小，仍然可以保持形状的完整性，防止内部短路的发生，提高电池的安全性能；日本帝人株式会社自主研发金属氢氧化物涂层，涂覆在聚烯烃隔膜上，既保证了隔膜的闭孔性能和离子透过性，也改善了隔膜的耐热性能。在国内，比亚迪、ATL等公司将陶瓷无机粒子涂敷在湿法聚乙烯隔膜表面，并实现大批量工业生产，应用在新能源汽车电池上。虽然目前涂层技术还需要不断完善，涂层工艺中漏涂、堵孔、掉粉等现象仍不时发生，但涂层隔膜已成为动力电池隔膜的发展必然。
另外，锂离子电池在储能领域也有较好的应用前景。储能锂离子电池分为家用储能和工业储能，其使用状态均为静止状态，与汽车动力电池相比，可以接受相对低的能量密度，相对低的隔膜强度，但对成本控制、功率密度、耐温安全性要求较高。因此，以PET为基材开发的涂层隔膜受到了人们的关注。由于PET无纺布价格相对低廉，耐热性能优异，在电解液体系中化学稳定，无纺布强度的不足以及较厚的厚度也容易接受，经过涂层复合加工可制备成高孔隙率的高功率密度隔膜。
无纺布隔膜（如图5）的制备工艺中，通常采用转移涂布或浸渍的方式制作涂层复合隔膜，可提升隔膜的综合性能。根据涂层的成份不同可分为：有机涂层复合膜、无机涂层复合膜、有机/无机杂化涂层复合膜三种，尤以有机/无机杂化涂层性能最佳。通常情况下无机材料分散得越好，隔膜的性能就越好。与单纯无机涂层隔膜相比，采用有机/无机杂化涂层有两大优点：一是避免Al2O3等亲水性的无机颗粒直接与空气接触，该颗粒在储存的过程中会吸附空气中的水份；二是有机聚合物在电解液中溶胀以后可以起到粘结电极作用，降低了电池内阻和提高了电池硬度，提高了电池的安全性。
2017年中国新能源汽车补贴政策已经发布，新的政策指明汽车动力电池要往高能量密度的方向发展。而高的电池能量密度需要正极、负极、隔膜、电解液等电池材料综合提高才能实现。针对隔膜材料，涂层隔膜已成为动力电池隔膜的发展趋势，而涂层隔膜的基材还有很大改善空间，在要求电池隔膜起到必要安全特性和使用特性的同时尽可能多地减少隔膜基材的厚度，是每个隔膜厂家亟待解决的问题。另外，随着储能市场的兴起，储能锂离子电池即将进入快速发展阶段。笔者预测，无纺布隔膜未来将在储能锂离子电池隔膜中占有重要地位，研制高性能的无纺布隔膜是当前行业的重要课题。
作者简介：王松钊（1982-），男，2008年毕业于华南理工大学材料科学与工程学院，工学硕士，工程师，现就职于佛山市金辉高科光电材料有限公司。