3D打印耗材发展该关注什么？
■ 北京化工研究院 刘建叶
目前，3D打印已应用于制造业、军工航天、生物医疗和文化创意等领域，多用于制造传统工艺难以制造的零部件和产品。与传统加工技术相比，3D打印技术可以突破结构的几何约束，在优化新产品的设计开发方面更具优势，在设计制造具有复杂几何构造的产品方面则更具有高设计自由度的优势。在整个3D打印产业链的市值中，设备、耗材及下游市场应用各约占1/3，其发展方向主要有两方面：一是高附加值的核心打印机装备类产品，二是针对耗材的特种新材料。其中，3D打印设备价格一直居高不下，因此如何降低耗材成本，是目前国内外需要共同研究的课题。
产业瓶颈有待突破
当前，全球3D打印市场上业已形成寡头垄断的市场竞争格局，两家3D打印机制造巨头Stratasys与3D Systems属于全产业链公司，其业务包括工业级打印机、桌面打印机生产等各种相关服务。国内对3D打印的研究不断崭获新成果。中石化作为国内最大的高分子材料供应商，已经开始积极探索开展3D打印材料研究，自2013年起开展聚合物3D打印材料的研究开发工作，多家下属研究院和企业共同参与。其中，北京化工研究院拥有先进的3D打印专业实验室，先后开发了多种适用于激光烧结工艺的聚合物粉末颗粒制备的工艺路线，通过自主开发的小球聚丙烯催化剂技术和HDPE淤浆法聚合物技术，从材料聚合阶段一步制备出满足选择性激光烧结（SLS）技术要求的PP和PE粉末颗粒，并对所得各种聚合物粉末进行了激光烧结实验。与此同时，中石化也已将3D打印技术应用于石化设备的修复，通过增材制造实现石化行业的降本增效，并致力于建立面向市场服务的材料、软件及硬件的整体解决方案协同研发的新模式，由此实现了国家目前提倡的“互联网+3D打印+石油化工”的新型业态。
目前，3D打印技术尚未能大规模应用，主要有以下四个瓶颈有待突破：第一，工作模式效率低。虽然被称为3D打印，但其工作方式依然是分层后依次进行二维平面的工作，耗时较长；同时3D打印是以单体机模式进行生产制造的，工作流程固定，并不能形成制造能力总成体系。第二，成本高。3D打印设备无法承担长期高负荷工作，维修维护费用相当之高。第三，工艺精度制约量产。追求更高精度和更高打印可靠性就会耗费更多打印工时，同时大体积制件制品还不能进行整体3D打印。第四，低端桌面熔融沉积成型（FDM）机应用的热炒，对3D打印技术造成不良负面影响。
耗材选取依工艺而定
涉及到高分子材料的3D打印工艺主要是SLS和熔融沉积成型（FDM）两种，对高分子材料的要求以及工作原理均有差异。其中，SLS属于粉体床熔融技术（Powder Bed Fusion)，采用激光有选择地分层烧结聚合物固体粉末，并使烧结成型的固化层（典型层厚为0.1mm左右）层层叠加生成所需形状的零件。其整个工艺过程包括CAD模型的建立及数据处理、铺粉、烧结以及后处理等。FDM是一种基于热塑性聚合物固体丝材原料，经模头喷嘴塑化挤出至平台而逐层建造模型二维横截面的快速成型过程，该工艺主要是通过控制喷嘴的X-Y平面的运动轨迹来实现建造成型的。就目前的高分子材料耗材的市场发展情况来看，应用于FDM工艺的主要有ABS、PLA、PC、PC/ABS等，而能够应用于SLS工艺的仅有PA12和PA11，市场占比高达95%，同时还有少量PS、PEEK、PC和人造橡胶等，但合成价格不菲。
SLS工艺主要采用半结晶的热塑性聚合物，因此材料的热力学性能对激光烧结过程具有重要的影响。该工艺要求聚合物材料具有较高的熔融焓、较低的热导性、较宽的熔限温度范围，且不易受热降解。SLS工艺对高分子材料分子量也有要求，聚合物分子量过低，会造成冷却时收缩严重而使制件变形，力学性能下降；聚合物分子量较高，虽然可降低收缩率，但熔体粘度高，流动困难，不利于层间粘合。SLS工艺对聚合物粉末形貌也有要求：粉末颗粒为球形或近似于球形，并且粉末颗粒粒径需在45~100μm之间。当粒径低于45μm时，由于静电力作用导致粉末扩散困难，并存在非指定区域粘结的风险；高于100μm时，粉末的流动性降低，不利于铺展。
FDM工艺所用高分子耗材多为无定形聚合物，开发新的FDM聚合物耗材是系统的过程，需要明确聚合物材料对FDM过程的影响，以此来改善FDM过程中层与层之间粘合性。FDM工艺中存在较大的温度场梯度，因此聚合物材料会因温度不均匀而发生收缩和翘曲变形，半结晶聚合物尤为严重，因此如何改善这一突出问题是目前研发相应FDM聚合物材料的核心。主要的解决方案包括改进设备以减少温度梯度和降低聚合物材料的收缩性两个方面。
FDM工艺中所用聚合物丝材的制备也十分关键。丝材必须具有稳定外径，复合材料丝材中的填料需在基体中均匀分散，以避免团聚部分堵塞喷嘴并保证制件具有均一力学性质。研究发现，影响聚合物丝材制备过程中外径稳定性的因素主要在于聚合物材料被挤出口模之后的粘弹性流变行为和结晶行为，这需要对材料的分子量及其分布、填料含量等进行系统的筛选。相比SLS来说，FDM最大的优势就是仅通过丝材挤出就可实现逐层沉积，因此成本较低；同时也存在较大的弊端，即制造的制件表面粗糙度加大甚至形成多孔结构。
精准定位市场和受众
目前，我国3D打印行业整体上发展缓慢，设备、材料、软件等方面的研发进展都存在瓶颈。虽然在文化创意、工业、军工航天、生物医学等领域得到应用，但缺乏龙头企业、核心技术、成熟的商业模式，以及市场广泛应用和政策资金扶持，并且激光器、软件、材料等核心技术还依赖进口。随着智能制造、控制技术、材料技术、信息技术等不断提升，未来3D打印将以智能化、便捷化和通用化的趋势发展。将3D打印快速成型技术与传统制造技术相结合，也将有利于形成产品快速开发制造系统，要扩大市场应用，就必须要精准定位产品的市场类型和受众。
由于技术原理上的差异，SLS工艺多适用于半结晶型聚合物耗材，可提供适当的力学性能，保证烧结产品作为力学制件和功能的使用，在航天航空、汽车、家电、工业设备零件制造等领域有较好的应用。在技术工艺创新领域中，SLS粉末的研究方向应根据零件的具体功能及经济要求来烧结形成具有功能梯度和结构梯度的零件，SLS技术的研究和引用也将朝着精密化、高精度、低成本、标准化方向发展。FDM过程除了大量应用于概念模型和工程模型之外，还可以采用可生物吸收和具有生物相容性的聚合物应用于生物移植和组织工程等医疗技术，如无定型聚乳酸（PLA）或聚己内酯(PCL)与磷灰石或磷酸钙的多孔复合物等，通过FDM制造出多孔制件用于人体骨骼。
此外，未来应致力于3D打印高分子耗材新型材料的研究和开发。开发通用高分子3D打印材料，如聚烯烃等，以便大幅降低3D打印材料成本，并有利于在同一增材制造过程中对多种材料进行整合并形成多材料系统，从而提高制件尺寸稳定性和准确性以及力学性能。