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多技术联用, 攻克染料废水处理难题
2018年12期 发行日期:2018-06-18
作者:山东北大高科华泰制药有限公司 韩晨曦 山东蓬莱市经济和信息化局 韩永奇

    染料废水中含酸、碱、铜锌等金属盐、硫化碱等还原剂、氯化钠等氧化剂以及中间体等,还含有色悬浮物(100~500mg/L)和溶解物(3000~16000mg/L)等成分。当前,国内外处理工业染料通常技术主要有废水吸附法、生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法和电化学法等。除这些较为成熟的方法之外,还有一些正被推广应用的如辐照、膜分离等技术,但由于废水处理成本、效率的制约,一些新技术推广应用也有一定的局限性。

染料废水处理现状
   
    由于生产的染料、颜料及其中间体种类繁多,废水的性质各不相同,一般有酸性废水与碱性废水之分。染料废水具有成分复杂、色度大、碱性强、生化降解难、水质变化大、有毒性等特点,这些决定了染料废水处理的复杂性和艰难性。特别是活性染料的废水含有一些水溶性的物质,成为废水处理中的难题。
    1.活性炭吸附脱色率高
    活性炭是一种优良吸附剂,早被应用到废水处理上,时至今日,活性炭在吸附有色废水上效果上是最好的。要有效地去除水溶性有机物,就必须利用活性炭吸附法,吸附性能十分高,对水溶性染料(酸性染料、阳离子染料、活性染料、直接染料等)吸附效果非常好,脱色率达到97%以上,采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量(CODcr)的去除率在63%~95%之间。但在对高浓度、疏水性染料废水处理上,活性炭吸附局限性也较为明显,处理成本高。所以,活性炭主要作废水的深度处理或者预处理,往往要结合其他技术一起使用,才能降低成本。目前,除活性炭外,大孔树脂、硅聚物等表面积大的材料也被用于染料工业废水处理,这些吸附剂在吸附去除染料色度时效果较好,但相对较高的成本限制了推广。
       2.生物处理法广泛应用
       科学研究发现,染料工业废水中大部分有机物能够生物降解,即使是苯环结构,环形小球菌、诺卡氏菌也能轻而易举将其分解掉。生物处理法就是对废水中发色物质,通过生物菌体的絮凝、吸附作用和生物的降解作用予以分离和降解。生物的絮凝和吸附作用并不会使染料分子结构发生化学变化,而生物的降解作用则是利用微生物酶来氧化或还原染料分子,破坏其发色基团和不饱和键,并通过一系列氧化、还原、水解、化合过程,将染料最终降解为简单无机物,或转化为各种营养物或原生质。
       这一技术运营成本低,经济适用,故在染料废水处理中应用广泛。目前全世界80%以上的染料废水仍以生物处理为主,其中占绝大多数的是好氧生物处理技术。好氧处理虽然对生化需氧量(BOD)的去除率可达80%,去除率高且运行费用较低,但仅能降解50%左右的复杂大分子物,故对难降解有机物以及染料废水色度的去除效果不尽人意,仅单纯采用好氧生物处理,其出水难以达标。相对来说,厌氧生物处理法对复杂大分子物质在一定条件下有明显的降解效果,但经常伴随着腐臭味,且单独运用厌氧处理法处理染料废水效果也不理想,仍难以达标排放。所以,在当前染料工业废水生物处理装置后,通常串联物理化学处理(混凝沉淀或气浮)装置作进一步处理。
       3.臭氧氧化法缺陷明显
       化学氧化是利用氧化剂的氧化性对染料的发色基团氧化降解脱色的工艺,是染料废水脱色降解的主要方法之一,主要有臭氧氧化法、氯氧化法、光催化法和过氧化氢氧化法等。一般来说,臭氧氧化法对于不同染料表现出不同的效果,对疏水性染料的脱色速度慢,而对亲水性染料(酸性染料、碱性染料、直接染料、活性染料等)的脱色速度快、效果好,且简单紧凑臭氧发生器占地小,也易于及时地根据负荷自动调节控制产臭氧量。但臭氧氧化法的缺陷也很明显:有效利用率受其在水中溶解度低的影响严重;氧化过程中易产生醛类等其他副产物,出现二次污染物,导致二次污染现象发生;较昂贵的臭氧发生器带来的高成本,对其使用的经济性影响大。
       4.絮凝法脱色最有效、经济
       絮凝法被认为是最经济有效的脱色技术之一,具有工程投资低、占地面积少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高等优势,比生物处理还更经济实用。所谓絮凝法是向废水中加入一定物质,通过物理或化学的作用,使原先溶于废水中或呈细微悬浮状态、不易沉降(或气浮)和过滤的污染物集结成较大颗粒,以便与水分离的方法,从而使富集在废水中的发色物质分离、去除。阳离子型高分子絮凝剂、mPAM(甲叉基聚丙烯酰胺) CG-A、DC-491、611等这些有机高分子絮凝剂常被用在染料废水中。但有机絮凝剂的高价格对其广泛应用有较大影响。絮凝法常作为单独处理或与生化处理相结合的预处理。
    但絮凝法缺点在于处理时间长、CODcr去除率低、处理过程中生成大量泥渣且脱水处置困难以及对亲水性染料的脱色效果差等,这些原因影响了该技术的广泛应用。
       5.电化学法寄望新型电极
    电化学法是利用电极产生的氧化还原剂破坏染料分子结构而使染料脱色降解的方法。它能有效处理染料废水色度、BOD、CODcr、总悬浮固体(TSS)等。电化学法有电解法、电气浮除法、微电池法之分。电解法以NaCl、Na2SO4或水中原有盐做导电介质,采用石墨、钛板等作极板,对染料废水电解,阳极产生C12或O2,阴极产生H2,利用电解过程中产生的新生态氧或NaClO的氧化作用及H2的还原作用破坏染料分子结构而脱色;电气浮除法是以Al、Fe为阳极,由电极反应产生Al3+、Fe2+水解产物形成凝絮,通过对染料分子的氧化还原及吸附作用而脱色,絮体因阴极产生的H2而上浮;微电池法是将铸铁屑作为滤料,染料废水浸没或通过,利用Fe或FeC与废水的电位差,产生电极效应,电极反应产生新生态的H有较高的化学活性,能够与染料废水中的多种组分发生氧化还原反应,破坏染料的发色结构。
    一般情况下,电化学法不用加入化学药品就能够处理染料废水,且有后处理简单、占地少、方便管理的特点,也被称为清洁处理法。除阳离子染料外,电化学法对其他染料废水的脱色率均在90%以上。但电极材料使用量大、单位电耗高导致其在实际应用中受限。所以,该技术要想走向实用化并被广泛利用,就必须研究高效电化学反应工艺,做好强性能新型电极材料的研制工作。
  
四类问题困扰废水治理
     
    近年来,随着染料工业的发展和产业生态化的要求,一些研究者对染料废水研究采用了多种工艺进行处理。但每种处理工艺各有其适用范围与优缺点。目前,染料工业废水处理的突出问题可归结如下:
    一是排放废水量巨大,对水环境安全威胁严重。
       水体环境一旦流入高毒性废水,就会富集在水生生物体内,经处理染料废水降解产物可能比母体化合物更具生物毒性,染料废水处理究竟应将产物控制在何种状态,也是研究者面临的理论困境和实际工作的难题所在。
    二是存在理论黑箱与技术困难。
       主要表现在复杂难降解有机物的矿化以及色度的脱除方面。根据Wiff氏提出的发色基团理论,破坏染料废水发色基团结构是色度去除的关键步骤,而COD值的降低、可生化性的提高,则需靠裂解芳香环。问题是哪种处理技术能够同时解决难降解物质矿化与色度脱除的技术难题,以及在处理过程中,各类污染物又遵循哪种降解的规律,是亟待解决的理论问题。
    三是处理技术推广受国内经济发展水平的制约。
       在发展中国家,染料废水处理要考虑其经济性,推出经济性好的染料废水处理工艺成为当务之急。
    四是研究者对各类处理工艺与污染物组合随机组合关注度高,但面向污染物分类的系统性工艺研究较为缺乏。
       即使有研究者关注到按照染料结构开发处理技术,也忽视了从偶氮染料、蒽醌染料及三苯基甲烷类染料三大类应用最广泛的染料加以横向比较的研究思路。

面向未来的解决方案
   
       由于当前应用于实际染料废水处理技术均难以在技术、经济两方面满足染料企业的需要,所以,新型染料废水处理技术的研究开发成为众多环保科技工作者努力的方向。近年来,研究较为活跃的染料废水处理新技术主要有:Fenton氧化技术、光催化技术、超临界水氧化技术、高温深度氧化技术、低温等离子体化学技术、超声波技术、萃取技术等。
       1.Fenton氧化技术
       目前,对于难生化降解的有机废水处理技术中, Fenton氧化法备受人们关注。Fenton试剂由Fe2+和H2O2组成。Fe2+与H2O2反应生成的羟基自由基(·OH)具有很强的氧化性(仅次于氟),且无选择性,能够氧化打破有机高分子共轭体系结构,降解持久性难降解染料有机物,使之成为无色的有机小分子,从而达到降解脱色的目的。且Fenton氧化技术反应物易得、操作过程简单、无须复杂设备、费用便宜且对环境友好性等优点,决定了其有极大的推广价值及广泛的应用前景。对染料废水中大部分难降解的有机物,传统的水处理工艺处理效果不好,而Fenton氧化技术具有使染料废水中大部分难降解的有机物完全降解,且无毒害作用的中间产物形成,使用的催化剂安全、容易获取等。但该技术仍存在羟基自由基利用率较低、铁离子含量高易产生二次污染以及有效pH 范围窄等问题。
       2.光催化降解技术
       利用半导体作为催化剂的光催化氧化技术也大有前景。有研究文献表明,在光照的条件下,在半导体价带产生具有极强氧化性的空穴,将水中OH-和H2O分子氧化成具有强氧化性的·OH自由基,通过·OH自由基将难降解的有机物氧化成为CO2和H2O。常用的催化剂有TiO2、H2O2等无机试剂。光催化氧化技术是近年出现的一种新兴技术,对污染物降解彻底,具有明显的节能高效等特点。从目前研究成果看,光催化降解技术是一项应用前景广泛的废水处理技术,是未来染料废水处理解决方案之一。
       3.萃取技术
    萃取技术主要是通过萃取剂和污染物分子络合,或是水中的污染物在载体的作用下透过很薄的膜层进入萃取内相而净化废水的技术。萃取技术处理染料废水实质就是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。实验研究表明,萃取法实现了废水治理和资源化的统一,不仅可使废水CODcr值大幅度降低,而且可从废水中回收宝贵的原料或中间体,具有明显的经济效益和环境效益,是一项前景良好的清洁生产环保技术。但将萃取技术应用于生产实践,还为时过早,在萃取过程中尚可能存在有机溶剂的溶解和夹带而流失到水相,造成运行成本增加和二次污染。
       4.超声波技术
    超声波处理废水是一种有效的、能够加快染料脱色和矿化速率的新技术。超声波技术是指利用超声辐射所产生的空化效应在极短的时间内崩溃释能,形成具有极端物化条件和含有高能量的“微反应器”,并导致水分子裂解形成H2O2、·H、·OH,将溶解于水中的有机大分子化合物分解为环境可以接受的小分子化合物的废水处理技术。虽然超声波技术是具有良好应用前景的染料废水处理技术,有可能成为未来染料废水处理解决方案,但从现有研究成果看,超声降解染料废水在技术上可行,但仍存在着费用高、降解效率低等局限性。要使其走向工业化,必须进一步强化创新,加强攻关。

    近年来,染料废水处理新技术研究取得飞速进展,未来一些新技术、新工艺、新的成果将不断涌现。在创新基础上的搭配联用、取长补短,将是未来染料废水处理解决方案,例如根据不同性质的染料废水采用不同的混搭办法如活性炭吸附与臭氧联合法等。与此同时,欲实现染料废水矿化高效处理与脱色,需从染料微观结构入手,分析其降解机制,并协同配合、系统开发出针对性较好的染料废水处理技术。

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