我国煤炭资源丰富,电石法PVC生产具有得天独厚的优势,却会产生大量电石渣和废水,污染严重。在目前日益严格的环保和经济压力下,如何实现电石渣的就地转化利用,按照减量化、再利用、资源化的原则,不断推进资源综合利用的循环经济模式,解决当前经济发展与资源、环境之间的矛盾成为社会迫切关注的问题。
电石渣是电石水解反应的副产品,主要化学成分为Ca(OH)2 ,具有很强的碱性,并含有硫化物、磷化物及其他杂质。采用干法乙炔生产1吨PVC可产生1.8~2吨电石渣,截至2017年底,我国电石产能达到4550万吨,2017年电石产量2640万吨,排放电石渣总量近3420万吨。电石渣主要物相成分Ca(OH)2是制备水泥、CaO、CaCO3、CaSO4等衍生产品的重要原料,在化工、建筑、环境治理、涂料等行业都有很好的应用。目前,国内电石渣综合利用率达100%。
电石渣在化工领域的应用
1.环氧丙烷
环氧丙烷是一种重要的化工原料,以丙烯、氧气和熟石灰为原料的氯醇法环氧丙烷生产工艺过程中,氯丙醇皂化需要消耗大量熟石灰。电石渣中Ca(OH)2质量分数高达90%以上,远高于国内熟石灰中Ca(OH)2的质量分数(平均为65%)。用电石渣生产环氧丙烷在工艺上完全可行,且经济效益十分显著,对增强环氧丙烷产品的市场竞争力、延长氯醇法环氧丙烷和电石法PVC的生命力,都具有十分积极的作用。
2.纯碱
在氨碱法纯碱生产中,NH3作为中间介质在生产过程中循环使用,而这一循环是借助蒸馏过程实现的,该过程需要石灰乳参加反应,加入石灰乳的作用是使母液中的结合氨分解转化为游离态的氨后受热蒸出,主要利用了石灰乳中Ca(OH)2的碱性。含有氯化铵的滤液与石灰乳中的Ca(OH)2混合加热,所放出的氨气可回收循环使用。因此可以利用电石渣替代石灰石用于纯碱生产。用电石渣代替氨碱厂的石灰乳用于蒸氨和除镁在理论上是可行的,并已经过小试证明。
3.氯化钙
氯化钙可用石粉或石灰与盐酸经反应、过滤、浓缩结晶、脱水、干燥等过程制得,用电石渣替代石粉或石灰生产工业氯化钙,对氯碱企业简便易行。研究人员发明了一种综合利用氯化铵与电石渣制备高品级氨气和氯化钙的工艺,即采用氯化铵循环法制备出氯化钙,产率达到90%,纯度达到95.25%,产品达到工业级氯化钙标准,具有一定市场价值。
4.碳酸钙
电石渣经过预处理后,制成一定浓度的Ca(OH)2浆液,在添加剂作用下,通入二氧化碳进行碳化,可以得到不同品质的碳酸钙。电石渣中含有Fe、Mg、Al、Si、焦炭等杂质,影响了碳酸钙产品的白度和纯度。研究人员用氯化铵溶液法制备了高纯碳酸钙,研究了不同氯化铵溶液浓度对除杂率及钙提取率的影响。结果表明,当氯化铵溶液质量分数为10%,氯化铵过量10%、用氨水调节CaCl2溶液pH值为12.0时,得到的碳酸钙产品纯度高达99.44%,白度为97.8%。
5.氧化钙
块状生石灰(CaO)是电石生产中的主要原料,利用电石渣中Ca(OH)2含量高的特点,通过除杂、挤压成型、煅烧等工艺生产高纯度CaO作为电石原料,是目前电石渣循环利用的有效途径。块状CaO作为电石原料时须具备一定的强度,而直接煅烧电石渣通常只能获得粉状CaO。
除此之外,高纯CaO也是当今生产生物柴油时酯交换反应过程中优良的异相固体碱催化剂。电石渣作为高钙碱渣,是制备钙基催化剂的优质原料,甚至经煅烧后可直接作为酯交换反应的固体碱催化剂,具有良好的应用前景。
6.氯酸钾
用电石渣代替石灰生产氯酸钾,此方法国内已有先例,技术可行,天津大沽化工股份有限公司采用该技术制备氯酸钾多年,只要把电石渣中的乙炔吹干净,就可保障安全问题。每生产1吨氯酸钾可利用电石渣10吨,节省石灰4吨,节省原料费约420元/吨,不仅减少了电石渣对环境造成的危害,也消耗一定量的氯;同时,也减少了石灰储运过程中造成的污染,改善了劳动条件,但也存在CaCl2废渣二次污染问题。
7.氢氧化锂
中国机电工业和汽车工业的发展,促进了氢氧化锂(LiOH)消费的迅速增长。传统制备LiOH是以锂矿石为原料进行生产,但随着含锂矿石的日益减少和品位逐渐下降,人们逐渐将目光转向了占地球锂资源91%的盐湖锂资源。电石渣的主要成分为Ca(OH)2,可与富含锂的碳酸盐性湖盐生产的粗碳酸锂生产氢氧化锂,这样既保护了环境,又促进了盐湖资源的综合利用和可持续发展。业内研究人员采用盐湖粗Li2CO3与电石渣苛化法生产LiOH晶体的方法,制得的LiOH产品纯度为90%,若需获得高纯度的LiOH,还需进一步净化。
8.融雪剂
20世纪80年代,美国DOT公司首次研究成功CMA(醋酸钙镁盐)环保型融雪剂,其绿色环保性得到世界的公认,但由于原材料的价格问题,使CMA融雪剂难以进行工业化应用和推广。山西省交通科学研究院以氯碱企业生产的废弃物电石渣为原料生产醋酸钙融雪剂的工艺条件,得出最佳反应条件为:反应温度50℃,氢氧化钙∶醋酸摩尔比1∶2.9,醋酸浓度16mol/L,加水量16mol/g电石渣。制备样品的TG分析表明,得到了纯度较高的醋酸钙产品,融雪实验显示该产品相对氯盐融雪剂,环保性良好具有很好的融雪效果。
9.次氯酸钙
氯碱企业利用自己副产电石渣有利条件,处理电解系统含氯废气,生产市场上畅销的氯产品,如山东潍坊亚星化工集团、原石河子化工厂、上海天原化工集团就利用电石渣浆生产次氯酸钙,其产品有效氯达5.0%~6.0%,供给造纸行业作为漂白剂,取得一定的经济效益。
10.回收乙炔气
电石法制乙炔时,乙炔在生产工艺中的损耗途径主要有三种方式:(1)电石渣中的主要成分Ca(OH)2有较强的吸附能力,能大量吸附乙炔气(1kg电石渣浆含300~400mg乙炔气);(2)乙炔在电石渣浆中形成过饱和溶液,但电石渣浆通过溢流排除,随之造成乙炔损失;(3)电石水解时仍残留许多没有完全反应的小颗粒电石。利用电石渣浆回收乙炔的基本思路是将渣浆中吸附的乙炔重新脱附出来。业内研究人员设计了一套电石渣浆回收乙炔的工艺装置,其设计核心是利用真空闪蒸技术将电石渣浆在脱吸塔中进行乙炔脱吸,采用负压汽提闪蒸和负压解吸的方法回收电石渣浆中吸附的乙炔气,回收后的乙炔气纯度在92%以上。
11.制取晶须硫酸钙
石膏晶须是硫酸钙纤维状单晶体,具有完整的外形、均一的横截面、完善的内部结构,长度一般5~300m,长径比10~200。与其他短纤维相比,硫酸钙晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点,应用范围广泛。
电石渣在建筑领域的应用
1.制水泥
电石渣成分均匀,钙含量高,是优质的水泥原料。我国利用电石渣生产水泥熟料始于20世纪70年代,利用电石渣生产水泥熟料主要有4种工艺,分别是湿法工艺、半湿法回转窑工艺、湿磨干烧工艺和干磨干烧工艺。
随着国内电石法PVC行业的发展,电石渣综合利用问题成为制约PVC工业规模化可持续发展的关键因素。2005年,新疆天业(集团)有限公司建成国内第1套35万吨电石渣制水泥装置,标志着国内全电石渣制水泥技术取得了突破性进展。与传统石灰石法水泥生产工艺相比,电石渣制水泥工艺每生产1吨水泥可减少0.6吨二氧化碳排放,减少石灰石开采量约1吨,按100万吨水泥生产规模计,可减少二氧化碳排放60万吨,减少石灰石用量100万吨。
目前,全国共有50多条电石渣制水泥生产线,代替石灰石生产水泥是电石渣用量最大、利用也最为彻底的方法,解决了氯碱企业的后顾之忧。
2.制三渣拌合料
电石渣浆及其渗滤液均为强碱性,含有硫化物、磷化物等有毒有害物质。采用西门子法生产多晶硅过程中会产生大量的SiCl4有毒副产物,SiCl4的处理已成为多晶硅生产企业非常棘手的问题,如果不能有效回收利用SiCl4,不仅生产成本居高不下,而且还会造成严重的环境污染和灾难性后果,同时也是巨大的资源浪费。
经过多年潜心研究和探索,株化集团找到了一条综合利用电石渣和SiCl4的新途径,即利用电石渣、SiCl4及粉煤灰按一定配比在一定的条件下进行反应,再与碎石(或砾石)进行计量配比,拌和均匀成三渣拌和料。三渣拌合料用于替代水泥稳定土建公路路基,为公路路基施工提供了一种质优价廉的新型建筑材料,不仅综合利用多种工业废渣,节约大量水泥,为公路建设降低成本,而且从根本上消除了这些工业废渣的二次污染。
采用电石渣处置多晶硅生产过程中的有毒副产物SiCl4,完全消除了工业废渣的危害,符合国家节能减排、发展循环经济的方针。
3.制陶瓷砖
采用电石渣、粉煤灰为主要原料,外加一定量的辅料,经过配料搅拌、砖机压制、蒸汽蒸压养护等一系列工序制砖。电石废渣可以生产轻质煤渣砖,这种砖符合小型空心砌块国家标准,强度达到普通红砖强度,投资成本低,仅为普通粘土砖的60%,常温常压下生产,既节约能源又变废为宝。
4.做建筑涂料填料
近年来,建筑业已逐渐发展成为国民经济的支柱产业,对建筑涂料的需求量日益增加。利用电石渣取代建筑涂料中的部分填料,是一条资源化利用电石渣的好途径。
但前提是需要对电石渣进行一系列的预处理,然后将其用于涂料的生产,研究人员在小试试验中取得了成功。经济效益测算结果表明: 若PVC厂配套一套10万吨内墙涂料生产装置,可处理电石渣近10万吨,实现经济效益5000余万元。
电石渣在环境治理中的应用
1.在烟气治理中的应用
常用的烟气脱硫技术都要消耗资源,如石灰石、MgO、Na2CO3和液氨等,脱硫剂费用都较高。为降低运行费用,节约资源,很多研究者将目光转向碱性固体废弃物作为脱硫剂,实现以废治废。电石渣是电石水解生产乙炔产生的工业废物,主要成分是Ca(OH)2,可以作为脱硫剂。
山西太原第一热电厂3台300MW机组电石渣烟气脱硫装置于2005年开工建设,2006年投产运行,每天可消耗电石渣650吨,占太原化工集团有限公司电石渣产量的80%以上。数据显示脱硫率达到97%以上,石膏纯度达到85%。
新疆天业(集团)有限公司与浙江大学环境科学研究所、浙江天蓝脱硫除尘有限公司合作,2008年共同研究开发国内第1套国产化大型电石渣—石膏法烟气脱硫装置。该装置规模配套自备电厂4×135 MW热电机组,于2009年8月全部投产运行,其脱硫成本仅为传统脱硫工艺成本的50%,奠定了国内烟气脱硫领域的低成本清洁生产新模式;采用全废渣脱硫剂,脱硫石膏生产水泥,废渣资源化利用率100%,脱硫效率达95%以上。
2.电石渣处理工业废水
电石渣可以替代烧碱作为中和沉淀剂处理电镀废水,对原工艺和设施不需要进行较大的改变,就可以实现废水达标排放,每年不仅可以为企业节省100多万元的废水处理成本,又使电石渣得到了综合利用,同时还减少了污泥的产生量,减轻了环境污染。
目前,电石渣在化工、建筑和污染治理等领域已得到全面发展,从源头减少电石渣的技术也在不断发展。在不断开发更具市场应用前景产品的同时,消除电石渣对环境的危害,获得可观的经济效益,实现了电石渣资源化高层次发展,这对资源的综合利用、环境保护具有重要的意义和广阔的发展前景,适应绿色化学的发展思路。随着政策的引导和技术进步,电石渣的处理将会向更经济、合理的方式转变。但电石渣的综合利用也应因地制宜,选取适合企业或企业所处区域环境的处理工艺,在保证社会效益的前提下取得一定的经济效益。
