丙烯酸是最简单的不饱和羧酸,结构式为CH2=CH-COOH,其分子内含有碳碳双键和羧基结构,可衍生出一系列化合物,形成一大类丙烯酸产品。丙烯酸行业的主要产品包括商品级丙烯酸和通用丙烯酸酯。丙烯酸及其酯类是重要的有机中间体,其不饱和双键易发生自聚反应或与其他不饱和烃发生多聚反应,以丙烯酸及酯为原料制得的聚合物具有优良的耐候、耐紫外、耐水、耐热等特性,广泛应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料、日用化工、采油、冶金等领域。
全球丙烯酸产能稳步提升
世界上主要的丙烯酸生产商有巴斯夫、陶氏化学、日本触媒、阿科玛等,这四大企业的总产能超过世界产能的一半。按地区来分,美国、欧洲、日本和中国是全球主要丙烯酸生产和消费地区。近十年来,全球丙烯酸产能稳步提升。以酯化级丙烯酸为例,产能从2007年的不到500万吨,增长到2018年的800多万吨,年均增幅达到5%以上,特别是2012—2014年,同比增长幅度分别高达10%、9%、13.9%。美国联合市场研究最新报告表明,全球丙烯酸市场规模有望在2022年达到195亿美元,2016—2022年的复合年均增长率将达到6.6%,预计丙烯酸酯和丙烯酸聚合物将共同主导丙烯酸市场。在预测期内,亚太地区有望占据全球丙烯酸市场最高份额,并以6.9%的增长率增长,而拉美、中东和非洲地区则成为全球丙烯酸市场增长最快的地区,增长率将达7.2%。在新兴经济体基础设施需求的刺激下,亚太、拉美、中东和非洲地区丙烯酸市场将会迎来较快的需求和产能增长空间。
我国丙烯酸行业实现跨越式增长
我国是近年来丙烯酸产能增长最快的国家。在2006—2018年十余年间,我国的丙烯酸产业经历了跨越式的增长,以上海华谊、江苏裕廊、南京扬子-巴斯夫、浙江卫星、中海油惠州石化为代表的丙烯酸生产企业或建厂投产或增加产能,使国内丙烯酸的生产能力迅速增长。我国目前已经由全球丙烯酸进口大国变成全球最大的丙烯酸生产国和消费国。纵观全球,丙烯酸及酯类产品经历多年的发展,已基本达到供需平衡,特别是欧美地区,近年来基本没有新增产能,丙烯酸及酯行业保持均衡平稳增长,但在亚洲地区尤其是中国内地,却表现出强劲的增长态势,可以说丙烯酸产业向亚洲转移,进入“中国时代”。
丙烯酸是一个典型的从资源型重化工产品到消费品型的精细化工产品之间的过渡产品。就我国市场而言,丙烯酸行业的上游承接着丙烯这类大型资源型石化企业,而下游承接着以民营企业为主的各种消费型化工产品生产企业。在国内市场,丙烯酸最大的用途是生产通用丙烯酸酯类,包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等品种,约占丙烯酸总消费的60%。高吸水性树脂(SAP)是近年来丙烯酸消费领域增长最快的一类产品,广泛应用于婴儿尿不湿和成人卫生用品,约占丙烯酸总消费量的20%。用于水处理剂的丙烯酸占总消费量的4.5%。丙烯酸类助洗剂是三聚磷酸钠的优良替代品,占丙烯酸总消费量的7.5%。特种丙烯酸酯领域产品附加值高,是丙烯酸未来消费增长的领域之一,占丙烯酸总消费量的5%。
随着我国城市化进程和物质生活水平的进一步提高,SAP未来有着良好的需求增长预期,近年来其消费量以每年两位数的速度增长。高纯丙烯酸是生产SAP的主要原料,随着国内对SAP需求量的逐年增加和SAP大型装置的建成投产,其对高纯丙烯酸的需求量也随之增长。
丙烯氧化法工艺面临的挑战
丙烯酸工业生产经历了氰乙醇法、乙炔羰基化法(Reppe法)、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法等五种工艺历程。自20世纪70年代初日本触媒公司和美国UCC公司开发成功丙烯氧化法生产装置以来,前述四种方法由于存在毒性大、污染严重、成本较高和操作条件苛刻等原因陆续被淘汰,故目前世界范围内的规模化丙烯酸工业生产通常采用丙烯氧化法。
丙烯氧化法可分为一步法和两步法。一步法是丙烯经一步直接氧化生成丙烯酸的工艺,因两个不同的氧化反应在相同的反应条件、同一个反应器中使用一种催化剂,无法获得最佳的反应结果。一步法在出现不久后,被两步法所取代。两步法是丙烯首先氧化成丙烯醛,丙烯醛再氧化成丙烯酸的工艺。该工艺最大的特点是丙烯氧化成丙烯醛和丙烯醛氧化成丙烯酸分别采用不同的催化剂和使用条件,使得催化剂寿命更长、产品收率更高。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。目前主流的丙烯氧化法技术主要掌握在日本、美国、德国等企业手中,不同工艺之间存在一定的差异。
然而,丙烯氧化法的主要原料是丙烯,而丙烯主要来自石油裂解。随着石油资源的日益紧张,国际油价涨跌不一,致使该工艺的的生产成本波动较大,加之国际能源政治的影响,其原料来源也存在一定的风险。因此,开发原料来源广、价格低的可替代工艺路线就成为丙烯酸合成研究的必然趋势,具有重大的战略意义。
醋酸甲醛法生产丙烯酸潜力巨大
醋酸甲醛法生产丙烯酸是近年来受到持续关注的一条非石油合成大宗化学品路线,符合国家倡导的煤化工产业政策,可进一步开拓我国醋酸下游产业链,为解决醋酸产能过剩提供可持续方案。以醋酸和甲醛为原料合成丙烯酸工艺比传统的丙烯氧化法具备更高的技术经济性,若应用成功将会打破国外公司的技术垄断,改变丙烯酸工业的技术现状,并极大地丰富和带动煤化工产业链的发展。醋酸甲醛法生产丙烯酸工艺流程可表述为:气化后的甲醛和醋酸在催化床层上发生羟醛缩合反应,生成主产物丙烯酸,以及一氧化碳、二氧化碳、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酮等副产物;反应液经过吸收、分离和精馏工序后,得到合格丙烯酸产品;部分有机物料在分离过程中返回反应釜继续参与反应,部分废水、废气处理后达标排放。
醋酸甲醛缩合法制丙烯酸很早就受到国内外研究者们的关注,该反应的主要难点在于相关催化剂的研发。据各类文献报道,酸性催化剂、碱性催化剂、酸碱协同催化剂都能对该反应有催化作用,但程度和效果各有不同。常见的酸性催化剂包括钒、铌、钛、钨等氧化物,碱性催化剂包括负载型碱金属和碱土金属,载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁和沸石等多孔材料,酸碱协同催化剂包括V-Ti、Mn-P、Ni-P、Fe-P、V-Ti-P、V-P-O化合物以及磷酸铝、水滑石等。但这些催化剂或多或少都存在缺陷,如原料转化率或选择性低、催化剂寿命短、易积碳失活等,并未见工业化成功的报道。
经过多年的研发,西南化工研究设计院与美国塞拉尼斯已合作研发出醋酸甲醛法合成丙烯酸的高效催化剂,该催化剂具有高选择性、高转化率及高时空收率等优势,目前已完成小试验证,正联合进行中试开发。据估算,规模为20万吨的醋酸甲醛法生产丙烯酸的投资额约在6亿元左右,而目前国内丙烯酸企业从国外引进的丙烯氧化法的总体投资额是该法的数倍。由此可见,醋酸甲醛法的投资优势非常明显。
醋酸制丙烯酸与传统丙烯氧化法相比安全性更高(丙烯氧化法生产装置常因安全问题而停车),可实现长周期稳定运行:反应生成的杂质更少(丙烯氧化法会生成马来酸等杂酸),简化了后续分离和产品提纯的难度,降低分离能耗;原料醋酸、甲醛与丙烯相比,更廉价易得,且能为我国产能过剩的甲醇与醋酸行业打造新的产品链;投资成本远低于同等规模的丙烯氧化法装置,生产成本比丙烯氧化法低15%以上。
在可预见的未来,我国丙烯酸的需求量还将持续增长。以石油裂解丙烯为原料的丙烯氧化法受原油价格波动的影响较大,而国际间能源政治的紧张局势或将成为常态,将波及石油裂解下游产业链,增加其风险和不确定性。以醋酸和甲醛为原料生产丙烯酸的煤基新工艺技术路线符合原子经济性,高效清洁,是一条具有开发价值的非石油合成大宗化工品路线,具有投资低、风险小、收益高等优势,拥有良好的市场前景和利润空间。该技术若能成功应用,不仅可解决我国醋酸产能过剩问题,丰富煤化工产业链,同时也将减少石油依赖,打破国外技术垄断,改变丙烯酸生产与市场现状。
