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离子液体用于化工分离前景看好
2019年16期 发行日期:2019-08-09
作者:■ 南京工业大学 管国锋

    由于日益严峻的能源和环境问题,绿色化工越来越受到世界各国的重视。在传统化学工业的分离单元操作中,所使用的有机溶剂往往有毒、易挥发且用量大。目前有机溶剂的全球年均排放量约1.7亿吨,对环境的危害尤为突出。我国可持续发展的战略目标以及产业结构的调整也对传统工业,尤其化工行业提出了更高的要求。因此,环境友好的新型绿色分离溶剂的开发已成为化工行业发展的必然趋势,并且近些年得到了长足发展。离子液体作为一类新型的绿色介质,凭借其优异的理化特性,为全新绿色工艺的建立提供了机遇,已在材料、化工、生物、电化学等诸多领域展现了良好的应用前景,受到世界各国学术界和工业界的广泛关注。

新型“绿色溶剂”,已成研究热点
   
    离子液体(Ionic Liquids, ILs),是一类在室温或接近于室温的条件下呈液体状态的离子化合物,因而又称室温熔融盐,一般由体积较大的有机阳离子和体积较小的无机或有机阴离子构成。通常的离子化合物,例如无机盐仅在高温的条件下才能呈现出液体状态,但离子液体可在常温及常温附近的较大温度区间内呈现液体状态,这为其作为溶剂和介质提供了广阔的空间。
    离子液体的结构具有高度可设计性,通过改变其阴、阳离子的结构和类型,可设计出数目巨大、种类繁多且具有不同功能特性的离子液体。有报道称,理论上,潜在离子液体数目远远高于1018个。离子液体凭借其几乎没有蒸汽压、较宽的液程范围和电化学窗口、热稳定好、导电性能和选择性吸收能力强等特性,成为了催化、电化学、材料合成、润滑和分离等领域的研究热点。
    尤其离子液体的无污染、不易燃、易回收等优势,使其成为传统挥发性溶剂的理想替代品,可有效地免除使用传统有机溶剂所造成的严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题,大幅度降低能耗、物耗和污染,为节能减排及实现物质温和转化提供了新途径。因此,离子液体在化工分离领域展现出了良好的应用前景。

离子液体在化工分离过程中渐成主流
    
    离子液体作为一类重要的绿色溶剂,由于在金属离子、有机物、生物分子的萃取分离以及含硫、含氮、短链烃类的气体吸收等方面表现出高吸收容量和高选择性等特点,正逐渐发展成为分离领域研究的主流方向。
    ——离子液体在萃取分离方面的研究进展
    化工单元操作中的萃取过程通常是指利用萃取溶剂从原料液中提取回收有用组分或去除有害组分,以达到综合利用资源和消除污染的目的。离子液体作为萃取溶剂,可与水或有机溶剂形成两相,根据溶质在两相中的不同分配系数以实现目标物的萃取分离。离子液体主要应用于金属离子的萃取、有机物的分离及生物分子的提取等过程。
    金属离子的萃取分离是化工行业中一个较为成熟的分离方法。以离子液体代替现有的有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于金属离子的萃取分离,不仅具有较高的萃取分离效率,而且绿色环保、无二次污染。离子液体萃取分离金属离子主要依靠不同金属离子化合物在互不相溶的两相中的分配比的差异,使得水溶性目标金属离子从水相进入有机相,而其他离子仍存在于水相中,实现分离目的。然而,直接采用离子液体作为萃取剂,其对金属离子的萃取分配系数较低,为提高离子液体萃取分离金属离子的能力,可以通过添加其他螯合剂、在离子液体的阴阳离子结构中引入配位基团或调节体系pH值等方式。例如,阳离子结构中含有脲、硫脲官能团的离子液体对Hg2+表现出较高的选择性,而对Cd2+则几乎不萃取;离子液体甲基三辛基铵仲辛基苯氧乙酸对Co2+、Ni2+具有较高的萃取能力,并且该萃取体系易反萃;在离子液体中引入膦氧官能团能显著提高其对Nd3+的萃取性能。
    传统化工行业中,在水相中萃取有机物的方法是通过与水不互溶的低沸点的有机溶剂来实现。离子液体凭借其蒸汽压低、热稳定性好和溶解能力强的优势,可以实现有机物的萃取分离,而且萃取有机物后的溶液可通过加热或蒸馏的方式对萃取相进行反萃取,实现离子液体与萃取相的分离和离子液体的回收利用。例如,以离子液体为支撑液膜,已成功用于苯、甲苯和对二甲苯体系的选择性分离;离子液体的咪唑基团上取代烷基的长度对不同酚类物种的分配系数影响很大,通过调节离子液体结构可使其适用于不同成分的含酚废水的处理;离子液体双水相体系在萃取青霉素、浸取分离牛磺酸的过程中表现出良好的效果,且此绿色过程可以有效回收利用离子液体。
    离子液体凭借其化学及热稳定性好、不易燃、与油品不混溶且与含硫、含氮化合物具有很强的亲和力等特点,在汽油和柴油的脱硫、脱氮方面有着广泛的应用。离子液体具有很好的深度脱硫性能,能够重复使用,且同时可降低低碳烯烃的含量,而低碳烯烃的存在可以促进离子液体对汽油中硫化合物的萃取。离子液体的阴离子与硫形成π配位作用可促使其萃取脱硫效率显著提高。当离子液体的结构中具有强酸性时,其对柴油中硫化物的脱除更有利。对离子液体脱氮而言,影响萃取效果的最大因素是氮化物在离子液体和油品间的分配系数。对于碱性氮组分,酸性离子液体往往具有较高的选择性,而对于非碱性氮组分,离子液体阴离子中含卤素或双氰胺等时,其萃取分离性能更佳。
    ——离子液体在气体吸收方面的研究进展
    离子液体对CO2、SO2、H2S、NH3、C2H2等气体具有很好的吸收能力。针对不同气体分子的结构特性,可优选离子液体的阴阳离子结构,进一步引入具有特定性质的官能团,构建出具有高度选择性的离子液体,从而实现混合气体的高效分离。再者,离子液体的蒸汽压极低、几乎没有挥发性,可通过减压或升温的方式进行再生,应用于气体吸收时可避免传统溶剂因挥发而造成的溶剂损耗量大、循环利用困难、设备腐蚀和环境污染等问题,因此在气体分离领域具有极为广阔的应用前景。
    传统离子液体主要通过物理作用吸收气体,其中阴离子对气体的溶解起主要作用,阳离子起到次要作用。但该方法吸收容量往往较低,分离效果不佳。利用离子液体的结构可设计性,引入一些特定的官能团与气体分子发生化学反应,能显著提高吸收容量、吸收速率和选择性。对于CO2、SO2和H2S等酸性气体,可通过胺基、醚基、酚基、唑基等功能化来增加活性位点,从而提高离子液体对酸性气体分子的亲和力。而对于NH3等碱性气体,则可通过引入羟基、羧基、磺酸基或醋酸根、三氟甲磺酸根、金属盐等方式来增强作用力,提高气体溶解度。但是,化学吸收与纯物理吸收过程相比,解吸所需的温度较高,导致再生能耗相对较高。此外,功能化离子液体的黏度较大,随着吸收时间的延长,气体分子的传质和扩散受限越明显,吸收速率也随之下降。对于这一问题,现有的解决方法是添加其他溶剂形成复配溶液或制备低黏度的离子液体。
    对于短链烷烃、烯烃和炔烃的溶解和吸收分离,同一种离子液体,相同碳数的烯烃比烷烃在离子液体中的溶解度更大,主要是由于烯烃中的π电子增强了气体溶质与离子液体之间的相互作用。同时,由于范德华力和极性随着气体分子碳原子数的增加而增大,碳链较长的气体分子在离子液体中的溶解度会更高。对于单组分乙炔和乙烯,当离子液体的阴离子结构中碱性增强时,离子液体对乙炔的溶解度高于乙烯,且随着其碱性的增强而增大,而乙烯的溶解度则几乎不随阴离子碱性的变化而改变。与烷烃和烯烃不同,炔烃具有一定的酸性,因此向离子液体的结构中引入胺基、胍基以及氨基酸等具有碱性的功能基团时,可显著地提高其对炔烃的溶解能力。

机遇与挑战并存,应用前景广阔
    
    离子液体是一类新型的“可设计性”的绿色分离溶剂,通过其结构的变化及向其阴阳离子中引入特定的功能性基团,可实现其优越的分离性能,有望在化工分离过程中部分取代传统的挥发性有机溶剂,构建全新的绿色分离工艺。
    然而,要实现离子液体在化工分离领域的工业化应用,仍存在一些科学与工程问题,未来相关的研究方向主要包括:(1)针对分离体系的特点,设计具有高分离效率的功能专一型离子液体;(2)开发低黏度离子液体,强化溶质在离子液体中的传质和扩散行为;(3)研发可生物降解的环境友好型离子液体,实现化工分离过程的绿色化;(4) 深入探索亲水型离子液体的回收、循环利用方法;(5) 实现高纯度离子液体的规模化生产,建立完善的离子液体化工分离应用的装置与工艺。

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