近年复合分子筛研究进展
李孝菊 赵红娟
复合分子筛是最近几年新发展起来的一类新型分子筛材料，主要用作炼油催化剂，此类材料是采用特殊的分子
筛合成技术，将具有不同孔道结构、孔径分布和酸性的分子筛组合到一起，从而得到不同类型分子筛性能互补的新
材料，此类新材料具有较好的稳定性和机械强度。组合分子筛材料是在一个晶粒之中存在两种或两种以上类型的分
子筛，即在一个晶粒内部不同类型分子筛共晶生长或相互连接，并能使孔道相互连接。这样必将有利于不同孔径和
酸中心分布的分子筛之间的传质和协同作用，实现分子筛之间对反应物分子的“接力”式催化。从而进一步提高催
化剂的效率，有利于产品质量的提高。
介 微孔复合分子筛
微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，因孔径限制较大分子不能进入其孔腔，或在其孔腔内形成的大
分子不能快速逸出而大大限制了其应用范围。1992年合成的MCM-41介孔分子筛具有均匀规整的孔道结构和狭窄的
孔径分布范围，同时其孔径和酸性可调。但在实践中，其酸强度不够高、水热稳定性差。如果使介孔分子筛的无定
型孔壁晶化或部分结晶，其物化性质将会得到根本性的改善。介微孔分子筛是集介孔、微孔的优势，综合利用了微
孔分子筛的酸性、稳定性、选择性和介孔分子筛空旷的孔道结构和良好的扩散性，同时弥补了微孔分子筛的孔径局
限性和介孔分子筛的稳定性，因而具有很大的潜在工业价值。
目前，关于介微孔分子筛的合成主要有以下2种方式：
1.原位合成法
原位合成指的是在一个反应系统中可同时生成微孔和介孔2种不同的材料。
Kloetstra K. R.等人在合成MCM-41过程中，发现加入相对较多量的铝和碱可同时生成FAU和MCM-41，其合
成配比为：15SiO2:Al2O3:xNa2O:5.7C16TMACl:720H2O（C16TMACl是十六烷基三甲基氯化铵）。在实验中发现。当
x<0.5时，只能生成MCM-41一种物质；x在6左右时形成无定型物；当x>9时，主要产物为FAU沸石结晶；当x＝
9时，可观察到FAU和MCM-41的同时生成。通过TEM观察可发现，FAU表面的大部分被具有几个纳米厚的MCM-41
层所覆盖。
复旦大学的郭万平等人首次合成了具有MCM-41六方介孔与β-沸石微孔的复合分子筛。并发现随β凝胶晶化时
间的增加，复合分子筛在焙烧后，晶胞收缩程度减小；分子筛脱铝程度增加；孔壁增大，微孔β提供的表面积所占
比例也增大；经NH3-TPD检测发现，随着β结晶度的增加，中强酸中心数增大，对正庚烷的裂解活性增加。
2.后合成法
后合成是指复合分子筛合成之前微孔或介孔分子筛至少有1种已经合成，即微孔和介孔分子筛不是在同一反应
体系中合成。
①孔壁晶化法
介孔分子筛的缺点都与其无定型的孔壁有关。黄立民等人通过两步晶化，采用双导向剂方法，先合成MCM-41
介孔分子筛，再将介孔分子筛无定形的孔壁晶化形成微孔分子筛，两组分稳定的MCM-41/ZSM-5复合体可以通过再
结晶合成。因其具有两种孔道结构和较强的酸性，这样合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合的介微孔分子
筛，其中复合分子筛的正十二烷的裂化活性与MCM-41和ZSM-5机械混和相比提高了近9个百分点。 Kloetstra K.
R. 等人将预先制备好的MCM-41焙烧后用过量50%的四丙基氢氧化铵的水溶液中进行离子交换。而后与一定量的甘
油在室温下搅拌后，在120℃晶化24h。发现MCM-41的孔壁部分结晶，并且其酸性和裂解活性相对于MCM-41都有
所提高。吉林大学肖丰收等成功地合成了MAS-5，他们首先晶化形成微孔前驱物，然后在介孔的条件下晶化，使微
孔直接晶化到介孔壁上，这样不仅增加了孔壁厚度，也使孔壁晶体化。此分子筛的酸性可以和微孔相媲美，同时其
稳定性也明显增强，引起了大家的普遍关注。
②附晶生长法
这种复合方式为介孔MCM-41薄层生长于微孔沸石表面。介孔分子筛生长于微孔沸石的表面可能的情况有3种：
①附晶生长的介孔分子筛的六方孔道垂直于微孔沸石的表面；②附晶生长的MCM-41孔道平行于微孔沸石的表面；
③附晶生长的MCM-41分子筛的孔道以三维网状覆盖于微孔沸石的表面。
Kloetstra等人于1996年首次报道了在八面沸石Y上附晶生长介孔分子筛MCM-41，通过结合FAU和MCM-41或
把FAU晶粒添加到MCM-41凝胶中，成功地合成了MCM-41/FAU。采用的方法为将预先制备好的NaY或NaX用十六烷
基三甲基氯化铵溶液进行交换，然后将其加入到新鲜的MCM-41凝胶中进行搅拌，最后将混合物放入高压釜中在一
定温度下晶化。这种复合分子筛在减压瓦斯油裂化中具有很好的作用，与USY相比，可以得到更多的轻质油品。李
玉平等人提出以Y沸石为内核，而MCM-41则生成在Y沸石内核的外表面，形成包络型结构的复合分子筛。同时得
到了复合分子筛中MCM-41:Y=1:6，且MCM-41完全是在NaY的外表面生长的。对萘的叔丁基化反应，复合材料的活
性有所下降，这主要是由于HY的表面酸性位被MCM-41所覆盖，但其选择性却大大地提高。
③纳米晶组装法
此种方法的思路是将纳米晶（zeolite seed）进行组装，得到介微孔复合分子筛。纳米晶是分子筛形成初级结
构单元后的一种微晶结构体。肖丰收等人成功地合成出了介孔为有序六方晶相的MAS系列分子筛。合成中运用了2
种模板剂——微孔模板剂以及介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵，用这种方法合成出的分子筛其比表面、孔容、孔
壁厚度以及对1,3,5-三己丙苯的催化裂化反应活性要优于MCM-41。同时，在强酸性条件下，他也用三嵌段高分子
表面活性剂(EO)20(PO)70(EO)20为模板剂和1,3,5-三甲苯为辅助模板剂开发出了新型的纯硅MPS和含杂原子Ti的
MTS系列及MAS。
介微孔复合分子筛的研究是近几年来分子筛工作者研究的热点。这种复合材料能够优化多孔催化剂的孔性质和
活性位的合理配置，在大分子的吸附与催化方面具有潜在的应用前景。加强这种复合材料的研究，无论是从基础科
学研究还是从将来工业化角度考虑都是大有裨益的。
微微孔复合分子筛
目前化工领域，仍以微孔分子筛为主，并且工业上常用几种微孔分子筛的机械混合来作为活性组分。各种Y型
沸石和ZSM-5沸石以及β沸石现已广泛用于催化裂化、加氢裂化等烃类转换反应中。美孚公司的研究者指出，当
ZSM-5和Y型沸石机械混合于同一催化剂颗粒中时，没有发现它们之间存在协同作用。但是将它们组装为复合分子
筛后，就会使各种分子筛发挥它们之间的协同作用，使不同的反应在某一区域内进行，抑制某些不利的反应，优化
产品结构，这样将有利于反应的传质和传热，比机械混合有明显的优势。
美国ABB公司的Tsang等人成功地合成了ZSM-5与AlPO4-5复合分子筛，当该分子筛作为添加剂加入到稀土超
稳Y型分子筛催化剂用于裂化催化剂时，与加入机械混合的AlPO4-5和ZSM-5相比，低碳烯烃增加的同时，汽油产
率不仅没有降低反而略有增加。我国石油化工科学研究院的张哲等人也用三乙胺为模板剂合成了ZSM-5/AlPO4-5双
结构分子筛。在详细考察合成条件的基础上，探索了合成条件对ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛形貌的影响以及分子
筛对重油的催化裂化性能。反应结果表明ZSM-5（核）/AlPO4-5（壳）双结构分子筛的催化性能比ZSM-5和
ZSM-5/AlPO4-5机械混合分子筛样品好，表现为原油转化率和低碳烯烃、汽油及柴油收率提高。石油大学（北京）
的陈洪林、申宝剑已经成功开发出ZSM-5/Y微微孔复合分子筛，以该分子筛作为活性组分的催化剂与以Y和ZSM-5
机械混合为活性组分的催化剂相比，对掺减渣30%的大庆重油为原料的评价数据表明，汽油提高5.2个百分点，总
液收提高2.94个百分点，焦炭产率减少1.09个百分点；对掺减渣30%的新疆重油为原料的评价数据表明，汽油收
率提高6.31个百分点，总轻收提高4.64个百分点，焦炭产率略有减少，表现出了良好的重油催化裂化能力和产品
分布。有关研究表明，微微孔复合分子筛可以提高汽油、焦炭的选择性等。微微孔复合分子筛的研究虽处于起步阶
段，但已经开发的几种分子筛显示了很好的应用前景，因此引起了广泛的关注。
复合分子筛的研究起步很晚，尽管不到10年的时间。目前还处于实验室研究阶段，对其生长机理、表征还有
待进一步进行研究，但是它在催化反应中显示出的优越性能是机械混合物无法比拟的。随着复合分子筛研究工作的
进一步开展，大规模的工业化应用指日可待。