值得开发与推广的有机中间体清洁工艺（五）
梁诚
  （上接第21期A15版）
    9.氯乙酰氯
　　氯乙酰氯是重要的农药、医药、染料中间体，2004年国内产能约为2.4万t/a，预计2006年将达到3.5万t/a
左右。目前国内主要采用落后且环境污染严重的氯乙酸氯化法、乙酰氯氯化法，国外则主要采用清洁工艺乙烯酮法
技术。我国也已经将“乙烯酮氯化法生产氯乙酰氯”作为国家重点攻关项目进行研究推广，目前南通农药厂等几家
企业采用该技术进行生产，未来几年氯乙酰氯生产重点在于推广乙烯酮法技术。
　　乙烯酮主要以乙酸为原料，磷酸三乙酯为催化剂，经热解脱水后制得氯乙酰氯。其中较为典型的工艺路线为：
乙烯酮经计量后，与氯气一起连续通入装有溶剂磷酸三乙酯的带有夹套的填料塔式反应器中，氯气与乙烯酮的原料
摩尔配比为1.05～1.20:1，反应一段时间后，反应产物与溶剂连续溢流到接受器内，并连续补充溶剂，使反应器
中的溶剂与反应生成物的质量比为1.0左右，反应温度为20～30℃,反应压力为9.3kPa；反应3h后，反应液经蒸
馏得到第一组分——轻组分乙酰氯，再抽真空分离出氯乙酰氯产品，最后蒸出溶剂，回收溶剂进入反应器循环使用。
　　该反应过程影响因素比较多，包括溶剂的选择、反应条件、反应器选型等。国内外工业化生产中一般选用磷酸
三乙酯作催化剂，则二氯乙酰氯的生成量非常小，从而保证了氯乙酰氯具有高的纯度；反应温度高，二氯乙酰氯生
成量多，温度低则产物收率低，最佳选择是25～30℃;溶剂配比（溶剂与生成物的质量比）小于0.7时，收率明显
下降，在1.0左右时，收率较高，达到1.5时收率最高，但溶剂用量增加会导致生产成本提高，一般工业化生产中
选择的溶剂配比为1.0～1.1；反应压力对反应影响不大。反应器选型对反应影响特别大，因为该反应属于气液型
强放热反应，如何保证反应热量及时带走，保证气液充分接触是关键，带夹套的填料塔可有效解决上述问题，一是
夹套及时带走反应热；二是填料塔反应器由于填料的作用，使气体在液相分布均匀，气泡小，从而使反应完全在溶
剂参与下进行，减少副产二氯乙酰氯的生成，提高收率，保证产品质量。大量实验表明，反应器空塔气速≤0.5m/s
时基本不产生二氯乙酰氯，然而随着空塔气速的增大，气液比增大，在塔内部形成局部气相反应区，导致副产物生
成；反应负荷主要影响反应收率，对反应选择性影响不大，随着反应负荷的增大，气体停留时间不够，反应进行不
完全，一般反应负荷（以乙烯酮计）应≤60g/L·h。
    10.氯化亚砜
　　氯化亚砜是重要农药、医药和染料中间体，在许多化学反应中具有重要应用，是目前国内为数不多的需要进口
的有机氯中间体，2004年国内生产能力约为3.0万t/a，其中有40%左右产能采用环境污染严重的氯磺酸法和三氯
氧磷联产法，仅有少数企业采用清洁工艺二氧化硫气相法。由于市场空缺，国内有多家氯碱企业计划建设氯化亚砜
装置，未来新建装置应尽量采用二氧化硫气相法清洁工艺。
　　二氧化硫气相法是以液氯、硫磺和二氧化硫为原料，经预热后进入装有催化剂的固定床合成反应器，在180～
200℃条件下反应生成氯化亚砜。二氧化硫气相法可实现全循环操作，未反应的二氧化硫经分离后可循环使用，从
而有效提高原料利用率，精馏釜底氯化硫可以返回维持系统平衡，产品收率约为65%左右。
我国有许多科研机构对该工艺进行了大量研究，如湖北化工研究所对二氧化硫气相法合成氯化亚砜的催化剂的
选择性和进料速率与转化率之间关系进行研究，得出反应中二氧化硫比氯气过量20%（摩尔分数）时转化率最高；
浙江巨化研究所、河北化工研究院也分别开发出二氧化硫气相法连续合成氯化亚砜技术，有的已推广工业化应用。
（全文完）
实践证明，只靠治理排污口(末端)污染的方式不能从根本上解决污染问题，必须“预防为主”的污染控制方式
将污染物消除在生产过程中。发达国家政府和各大企业集团都纷纷研发清洁工艺，并将推行清洁生产作为经济和环
境协调发展的一项战略措施。如果我国仍以传统高消耗、低产出、高污染的生产方式来维持经济的高速增长，环境
和资源的压力将会对社会经济的发展产生严重的制约。化工行业作为国民经济的基础，积极开发和应用清洁工艺对
于我国经济的可持续增长有着非常重要的意义。