国内外甲醇技术进展
郑承献
MTO/MTP技术加快成果转化
1.甲醇制烯烃（MTO）工艺
甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化已成为各大石油公司技术开发的热点。Mobil、Exxon、UOP、Norsk Hydro
和BASF公司等都对MTO工艺进行了多年的研发。1995年6月，UOP和Norsk Hydro合作建成了1套0.5t/d的示范
装置，并于1998年建成20万t/a乙烯工业装置。据称50万t/a乙烯装置的工业设计也已经完成，可从UOP及Norsk
Hydro获得建厂许可证。
UOP/Norsk Hydro的MTO工艺采用改进型SAPO-34或硅铝磷酸盐催化剂，骨架结构类似于ZSM-5，但酸中心位
置和强度可控，具有择形能力，可显著提高乙烯和丙烯的选择性。该工艺示范装置已在挪威海德罗公司投入运转，
装置进料为0.75t/d，甲醇转化率为99.8%，具有稳定的产品选择性。该技术可通过改变反应器的操作条件，在最
大乙烯和最大丙烯操作模式间进行切换。在高丙烯工况下，丙烯产率达45%，乙烯为34%，丁烯为13%，其余为副
产品。
该工艺采用流化床反应器和再生器设计，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成量少，乙烯/丙烯比可调节至0.75～
1.5，副产品为丁烯和C5以上馏分，生产1t乙烯约产生0.34t副产品。
尼日利亚Lekki地区拟采用MTO技术建设天然气-石化产品联合装置，该装置包括1套7500t/d(即250万t/a)
的天然气制甲醇装置，产品甲醇用作MTO装置进料。MTO装置设计产能为40万t/a乙烯和40万t/a丙烯，采用
UOP/NorskHydro的MTO技术。产品乙烯和丙烯再用于生产40万t/a HDPE和40万t/a PP。该项目由Eurochem技
术公司负责开发建设，投资费用约25亿美元，计划2006年投入运行。
埃及Eatco石化公司拟投资14亿美元在Damietta地区建设MTO联合装置。该装置将采用鲁奇公司的
“MegaMethanol”技术建设1套产能6000t/d的甲醇装置，采用UOP/Norsk Hydro的MTO技术建1套30万t/a乙
烯和1套25万t/a丙烯装置。
波兰将在2010年前建成世界规模级石化联合装置，装置产能为乙烯63万t/a、丙烯42.5万t/a、丁二烯12
万t/a、苯44万t/a、甲苯13.5万t/a和二甲苯27万t/a。联合装置加工能力为300万t/a原油，生产基础有机
化学品和合成气，并将采用雪佛龙德士古气化技术使渣油转化成合成气，并提供氢气用于生产甲醇，甲醇通过MTO
工艺生产烯烃，投资约23.9亿美元，其中MTO投资为14.6亿美元。
我国内蒙古伊化集团与德国EUB财团计划在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万t/a MTO装置。第一期工程将
引进德国鲁奇公司天然气制甲醇生产工艺及甲醇制烯烃技术。兴建1套从150万t/a甲醇经MTO工艺生产60万t/a
PE和PP，副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置，建设期为3年。项目总投资15亿美元，建成后将成为世界
上采用该技术最大的生产装置。
中科院大连化物所进行了多年的MTO催化剂开发工作，目前大连化物所研制的MTO催化剂等，甲醇转化率为
100%，乙烯+丙烯选择性大于90%。大连化物所围绕合成气转化为低碳烯烃已申请专利20余项，在甲醇或二甲醚制
低碳烯烃方面形成了自主知识产权。
大连化物所与陕西省投资集团公司、洛阳石油化工工程公司共同合作，投资6000万元在陕西榆林能源化工基
地建1套1万t/a的MTO试验装置。该装置在大连化物所MTO技术中试研究成果的基础上，利用洛阳石油化工工程
公司流化催化裂化工程技术建设，具有自主知识产权，预计2005年7月建成投产。试验装置运行成功后，陕西省
与中国化学工程集团公司、香港益业投资集团公司总投资155亿元的陕北能源化工基地MTO项目将正式开工，建设
规模为年产煤制甲醇240万t/a、甲醇制烯烃80万t/a。
2.甲醇制丙烯（MTP）工艺
这是甲醇的潜在应用领域。当前世界丙烯消费量年均增长率约6%，丙烯一直处于紧缺局面，并且价格随原油
价格波动较大，低成本甲醇将成为丙烯的生产原料，MTP技术有助于缓解这种依赖性，甲醇也有望成为仅次于石脑
油、FCC的第三个丙烯原料来源。
鲁奇公司MTP工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，在0.13～0.16MPa、380～480℃条件下操作。大
致操作过程为：甲醇先进入二甲醚（DME）预反应器，采用高活性、高选择性催化剂，甲醇在此转化为DME和水。
甲醇/水/DME依次进入3台MTP反应器，并加入蒸汽，甲醇/DME转化率高达99%以上，丙烯为主要产品。反应产物
脱除微量水、CO2和DME后，丙烯纯度达97% 以上。从2002年起，示范装置已在挪威国家石油公司（Statoil）吉
尔德各顿的甲醇装置上运行，催化剂已工业化应用。该工艺已由实验室向工业规模放大。对于MegaMethanol/MTP
联合装置，5000t/d（166.7万t/a）甲醇可产生51.9万t/a丙烯和14.3万t/a汽油。
上海浦东火炬投资公司计划建设煤基甲醇装置、MTP装置和PP装置，该联合装置将建在安徽省东部海贝煤田
附近。壳牌或雪佛龙德士古公司将提供煤炭气化技术，生产合成气以生产200万t/a甲醇；鲁奇公司将提供其
MegaMethanol甲醇技术和MTP技术。生产35万t/a丙烯，然后生产PP。这将是MTP技术的第一次对外转让。
合成甲醇新催化剂及工艺
目前工业上生产甲醇一般是采用Cu-Zn-Al催化剂，以CO和H2为原料在250～350℃和5～15MPa下进行气相
反应制得。由于单程转化率低（15%～20%），需对反应气进行循环或采用串联反应器，以提高收率。人们一直在进
行开发均相催化剂用于液相合成路线的研究，但工业化应用尚待时日。
日本东京科技研究院开发出的固态新催化剂由热稳定性阴离子交换树脂（带甲氧基官能团）与铜催化剂组合而
成，反应时，H2和CO在100～150℃和5MPa下通过多相催化剂的甲醇淤浆，CO与甲醇反应生成中间产物甲酸甲酯
（MeF），MeF再与H2反应生成2个甲醇分子，单程转化率可达70%～98%。目前该研究院正对催化剂和反应条件作
进一步的研究，以实现预定的产业化目标。
德国鲁尔大学研究人员采用共沉淀-化学气相沉积（CVD）相结合的催化剂制备技术，合成了高活性Cu/ZnO甲
醇合成催化剂。与传统工艺相比，CVD法可将高活性表面ZnO粒子引入共沉淀法制备的Cu/Al2O3样品，从而有效
增大Cu-ZnO的表面活性，提高催化剂的活性。
美国空气产品液相转化公司（空气产品和化学品公司与伊士曼化学的合资公司）开发出液相甲醇工艺——LP
MEOH，并于1997年4月开始在伊士曼公司金斯波特工厂进行工业规模试运转。LP MEOH工艺使用淤浆鼓泡塔式反
应器（SBCR），合成气在催化剂（粉末状催化剂分散在惰性矿物油中）作用下反应生成甲醇。LP MEOH工艺以煤气
化合成气为原料，无需脱除CO2（常规技术需除去CO2），甲醇的浓度大于97%。即使使用CO2含量高的原料，产品
的含水率也仅为1%（常规工艺为4%～20%）。
韩国科学技术研究院（KIST）开发的Camere工艺，以ZnAl2O4为催化剂，CO2与H2在600℃、常压条件下经
变换反应生成CO和H2O，干燥除水后进入甲醇合成反应器，在CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3催化作用下，CO与未反应的
H2于250℃、5MPa条件下反应得到甲醇。该工艺可以有效利用温室气体CO2，生产费用约300美元/t，100kg/d甲
醇的试验装置已投运，有几家公司准备采用该工艺，工业示范装置可望在5年内启动。
UOP公司投资500万美元计划在3年内验证低温、低压直接法甲烷生产甲醇工艺的经济可行性。与常规的天然
气蒸汽转化加甲醇合成工艺相比，直接氧化法有望大大降低投资费用58%、能耗60%以及CO2生成33%。该路线的
大体过程为：首先甲烷转变为有机过氧化物，然后在金属催化剂作用下转化成甲醇。
美国科学家发现，碘溶解在发烟硫酸中形成的溶液是甲烷低温氧化的有效催化剂。甲烷在这种溶液中会转化为
硫酸氢甲酯（Methyl Bisulfate），后者与水反应生成甲醇。这是迄今为止200℃以下将甲烷转化成甲基产物的最
简单的催化体系，甲烷转化率大于40%，硫酸氢甲酯选择性在95% 以上。