染料工业绿色化进程概述
申桂英
　　2003年我国染料总产量达54.22万t，居世界第一位，比2002
年42.13万t增长28.7%。但是，染料工业迅速发展的同时，却向周
围环境排放出大量有毒有害的废物，给环境带来严重的污染。
　　随着世界各国环境意识的提升，人们在积极寻求末端治理工业废
物的同时，开始将重点由末端治理转向在源头上实施污染预防。目前，
推行污染预防和清洁生产已经成为染料工业实现环境改善、保持竞争
优势和盈利的核心手段。
　　绿色生产技术
    染料中间体生产中常会见到硝化、酯化、磺化、氧化、还原、偶
合等单元反应,经过1个世纪的发展已经逐渐形成了一些传统的生产
方法。但是,传统生产方法如低温恒温硝化、以硫酸为磺化剂磺化、酸
/碱催化酯化等普遍存在生产效率低、能耗高及三废排放量大的问题。
近年来,随着人们环保意识的加强,为减少环境污染,各种绿色生产技
术不断开发成功,并且有些技术已在国内外工业生产得到应用。
　　绝热硝化
　　由美国氰胺公司(Cynamid)开发,被认为是当前最有前途的硝基苯
生产方法。该技术突破了硝化反应必须在低温下恒温操作的传统观念,
取消了冷却装置,充分利用混合热和反应热,使物料进行非等温硝化反
应,通过控制混酸组成确保反应安全、顺利进行;同时,还可利用反应热
对废酸进行闪蒸处理,处理后的废酸可循环利用,不仅大大减少了废酸
浓缩所需要热能,而且降低了原料消耗。
　　与传统硝化方法相比,绝热硝化法可降低能耗50%～80%,提高硝
基物收率3%～4%,设备生产能力提高1～2倍,硫酸全部回收利用,比传
统方法更加安全。
　　Noram公司开发的改进型绝热硝化专利工艺,能显著降低硝基酚
副产物的形成,使硝基苯收率提高到99.8%以上。该专利工艺在20世
纪90年代首先在第一化学公司(First Chemical)的密西西比工厂和拜
耳公司(Bayer)的安特卫普工厂实现工业化,近期建成的生产装置
有:2000年罗比康公司(Rubicon)在美国路易斯安那建成17万t/a生
产装置，2001年第一化学公司(First Chemical)在美国得克萨斯建成
13.6万t/a的生产装置。
　　我国绝热硝化技术方面也取得了一定进展。河北沧州有机合成化
工厂已建成5000t/a采用绝热硝化工艺生产邻、对硝基氯苯的装置。
　　微波加热酯化
　　1986年加拿大科学家Gedye等人首次将微波用于有机合成,微波
作用下的有机反应具有操作方便、产率高、产品易纯化、反应时间大
大缩短等特点,已成为当前有机化学的研究热点之一。氰乙酸酯类化合
物是合成血管栓塞剂的重要前体,通常的加热酯化法反应时间为8～
10h,改用微波照射下可缩短到20～30min;一些在通常条件下难以发
生的酯化反应,如羧酸与醚的酯化反应,在微波照射和弱路易斯酸催化
下,2min内的反应产率即达61%～84%。
　　酯化反应是精细化工领域应用非常广泛的单元反应。我国酯化方
面的研究非常活跃，研究工作主要分为2个方向,一部分集中在微波加
热酯化,如湖北师范学院徐鹏在微波辐射下用HPA/TiO2-WO3快速催化
合成丁酸丁酯、齐齐哈尔大学王清滨用微波辐射合成单脂肪酸甘油酯、
上海交通大学陶萍在微波辐射条件下合成γ-十一内酯等;另一部分则
集中在催化剂的研制与筛选,如湖北师范学院杨水金研究的硅钨杂多
酸催化剂、南通工学院华平和安徽医科大学汪显阳研究的固体超强酸
催化剂、南开大学张怀彬研究的HZSM型分子筛和湖南师范大学精细催
化合成研究所刘汉文研究的脱铝USY分子筛催化剂等。
　　三氧化硫磺化
  　以三氧化硫为磺化剂的磺化反应具有原子经济性,原子利用率可
达到100%。在常见的苯及其衍生物、萘及其衍生物、蒽醌、脂肪烃的
磺化过程均可采用三氧化硫磺化法。目前，三氧化硫磺化反应在工业
实施中还有一定技术难度,但对各种化合物的磺化工艺研究仍在不断
进行,并在积极开发新型磺化反应装置。
　　甲苯的三氧化硫磺化是快速强放热反应,易造成反应器局部过
热,2001年天津大学石建明设计的喷射环流反应器通过喷嘴高速喷出
液体以吸引气体与之密切接触,使器内液体强烈循环,可避免反应器局
部过热,使器内温度均衡,是今后甲苯磺化反应器研究和发展的方向。
降膜式和薄膜式磺化反应器均已应用于表面活性剂工业，如十二烷基
苯的三氧化硫磺化法生产。
　　催化加氢
　　还原反应是化工中间体生产中经常用到的单元反应之一,我国的
加氢工艺多采用铁粉或硫化碱还原,自动化程度低，固体废料排放量
大，环境污染严重。
　　催化加氢是国外普遍采用的工艺,具有原子经济性和环境友好等
特点。目前，我国相关技术主要依靠引进,引进技术不仅价格昂贵,而
且一些催化剂也需进口,应用受到限制。
　　目前国内对催化加氢工艺的研究开发活跃,浙江工业大学设有催
化加氢实验基地,主要研究和开发新型加氢催化剂及催化加氢清洁工
艺,可以完成小试、中试及工业化生产全过程的技术开发,现已具备了
对外开放的条件,可接受企业委托,承担硝基、氰基、羰基、不饱和化
合物等的催化加氢还原工艺研究及开发,承担医药、染料、农药、日用
化工中间体等精细化工产品的研究和开发。2001年9月北京理工大学
王鹏开发成功硝基苯催化加氢制对氨基苯酚工艺。2004年7月中科院
大连化物所开发成功苯催化选择加氢合成环己烯工艺;中国科学院成
都有机所正在开发四氯化碳气相催化加氢制氯仿工艺。
天然染料重受重视
　　天然染料来源丰富,大多数品种与环境生态相容性好,容易生化降
解,而且毒性较低,在合成染料出现以前已经长期使用。近年来,随着人
们环保意识的提高,天然染料又开始为人们所重视,并开发了天然染料
的新来源,如发现细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也可作为天然
染料的来源。
　　日本蚕丝、昆虫农业技术研究所发现,从蚕丝废料中培育出的詹森
杆菌蓝紫霉可用于棉、麻、丝、毛等天然纤维和锦纶等合成纤维的染
色,染色后只需将织物水洗晾干即可;英国研究人员发现掌状革菌、粗
毛纤孔菌等大型真菌可以作为天然染料;我国苏州大学杨万里尝试用
红曲米色素染丝绸,得到了美丽的深红色。
   　天然染料的应用领域也在不断扩展。洋葱、虫胶和郁金色素可以
用来染聚酯;茜草、紫草和大黄的色素结构中有蒽醌或萘醌,与分散染
料的结构十分类似,对聚酯纤维染色的上染机理类似分散染料;天然阳
离子染料小蘖碱可用于染聚丙烯腈纤维,其染色机理符合Langmuir吸
附等温线。天然染料的色泽柔和、自然,顺应回归自然的大众需求,在
当今人们崇尚绿色消费品的浪潮下将有广阔的发展前景。
　　绿色染色技术
   为减少染色过程的废水排放,20世纪六、七十年代曾研究和推广溶
剂染色,但有些溶剂自身就污染环境,且要增加溶剂回收设备,未能得
以推广。
　　20世纪90年代,德国西北纺织品研究中心研制成功超临界二氧化
碳染色技术并申请专利,引起许多研究者的广泛关注。超临界二氧化碳
染色仅有精炼、染色、柔软加工3个工序,织物在染色后即干燥,操作
周期较传统染色减少1/2,能源消耗为传统染色的2/3,整个染色过程
中无废液产生,所使用的二氧化碳不但无毒,还可循环使用。系统分析
和经济核算表明,超临界二氧化碳染色技术在经济上是可行的。
   目前,美国北卡罗来纳州立大学已开发出250L的小型工厂,我国台
湾工业技术研究院化工所的实验工厂规模达37L,北京博文科峰公司
也开发出了5L超临界二氧化碳染色设备。
　　染料工业面临挑战
　  随着社会发展和人们环保意识的增强,对染料工业提出的要求也
越来越高。要求染料工业提供五颜六色的色彩的同时,还要求其对环境
的影响降到最低程度。新兴技术和法规也给染料工业带来了不同程度
的挑战。
　　基因技术
　　基因技术的兴起,给我们的生活带来了全新的物种。采用现代生物
基因技术培养出来的天然彩色棉,在棉花吐絮时纤维就自然形成色彩。
用这种纤维加工衣物时,棉纤维和织物无须进行染色,环保性已为人们
接受。尽管天彩棉出现时间还不长,天彩棉织物上市也只有几年的时间,
但其对传统染料工业带来的冲击和影响却不容小觑。
　　政策法规
　　2003年10月29日欧洲委员会发布REACH提案稿(预计2005年底
以前批准,2006年实施),要求欧盟生产、进口及使用的化学品进行注
册、评估、授权和限制,以保护人类健康和环境等社会公众利益。REACH
法规将改变现有化学品安全风险关系,将原由政府承担的各种生产、经
营、使用的有形和无形安全风险转移到生产经营者身上。
　　2002年我国出口到欧盟的化工产品总价值为44.19亿美元,主要
为有机化学品、颜料和染料及其中间体等,受REACH法规约束的产品达
730多种。REACH法规不仅影响化学品,而且还将影响使用化学品的各
种制品,如纺织品、塑料、橡胶等。2002年我国出口到欧盟的纺织品
价值约100亿美元,REACH法规正式实施后将对我国染料工业形成现实
的挑战。
　　我国染料工业应以保护环境和人类健康为短期目标，在保持持续
发展的同时，积极采用清洁生产工艺技术，对现有的产生污染的工艺
和装备进行改进，从源头控制污染。此外，还应加大研发力度，开发
新型环保型产品，替代毒性和危害性较大的产品。