国外PP生产工艺及催化剂技术进展
催化剂技术进展
　　催化剂是推动PP技术发展的主要动力。近年,Z-N催化剂在高活
性、高定向性基础上向系列化、高性能化发展,开发出了多种性能优
异的新产品;茂金属-单活性中心催化剂(SSC)应用进一步发展;非茂单
活性中心催化剂的开发也成为众多厂商的研究热点之一。
    Z-N催化剂
    目前PP生产绝大多数采用Z-N催化体系,其中高活性/高立体规
整性(HY/HS)载体催化剂是PP生产的基础和核心。20世纪90年代以
来,美国、西欧和日本各大PP生产商都投入大量精力对这类催化体系
进行改进。
　　Basell公司是目前全球最大的PP生产商,研发主要集中在Z-N
型HY/HS系列催化剂的改进,以确保其Spheripol工艺的领先地位。
该公司在以邻苯二甲酸酯为给电子体的第四代催化剂基础上,开发出
以二醚为给电子体的第五代新型催化剂,活性高达90kg/g。在较高温
度和压力条件下,新型催化剂制得的PP抗冲共聚物的PP段具有较高
的等规度,结晶度提高,非常适合生产洗衣机内桶。Basell目前正在
开发一系列基于二醚类给电子体的新型催化体系,活性将超过100
kg/g,PP等规度大于99%,可生产纺粘和熔喷纤维用窄分子量分布PP
树脂。此外,新型催化体系还具有极好的氢调敏感性,可以方便地控制
PP分子量。Bsaell还在中试装置中对Z-N催化体系与茂金属催化体
系相结合的技术进行了研究。
　　Basell成功开发出以琥珀酸酯为给电子体的新型Z-N负载催化
剂,2003年6月向市场供应产品。该催化剂可使分子量分布变宽，从
而极大地扩展PP均聚物和共聚物的性能,生产的PP树脂能改善BOPP
薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能。与标准第4代Z-N催化剂相
比,这种新型催化剂可使产率提高40%～50%,生产的多相共聚物的刚
性和冲击性能得到较好的平衡,比原牌号提高20%～30%。新型催化剂
适用于大多数现有PP工艺技术,包括本体(液相)法、气相(搅拌或流
化)法、淤浆法和大部分本体法-气相法组合法工艺。近年,韩国锦湖、
日本东邦钛、宇部兴产、三菱化学、出光、昭和电工、三井石化、美
国联碳、芬兰Borealis、意大利Basell等公司公开了多项有关给电
子体PP催化剂的专利技术及多个化合物品种。
　　2003年9月,陶氏化学公司推出1种新型催化剂SHAC 330,主要
用于Unipol PP工艺。这种改进的Z-N型催化剂可提高PP装置产能
和效率,降低生产成本;用其生产的高附加值抗冲共聚PP产品Imppax,
辅助原料消耗降低80%,催化剂效率提高25%,且可将聚合物粒子密度
提高15%以上。陶氏化学目前正将这种新型催化剂用于PP均聚物的
生产。
　　Borealis公司开发出1种用于Borstar工艺(双峰工艺)的专有
催化剂BCI,其以Ti/Zr为主体,是1种具有两种或多种活性点的特殊
Z-N催化体系,能够适应较高的聚合温度,活性和等规度随聚合温度升
高而增大,即可以生产分子量分布窄的单峰产品，也可以生产分子量
很宽的双峰产品。这种催化剂已在Borealis公司的PP装置中得到工
业化应用,目前正在开发第二代催化剂BCI 10。
    茂金属催化剂
　　茂金属催化剂具有单活性中心的特性,可精确地控制分子量、分
子量分布、晶体结构及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式;用其
生产的mPP具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光
泽度优良、耐冲击性能和韧性优异等特点。与普通PP相比,mPP还具
有耐辐射和绝缘性好、与其他树脂相容性好等优点。
　　茂金属和单活性中心催化剂技术使PP产品性能显著改进,进一步
扩大了PP的应用领域。目前,Exxon Mobil的Exxpol/Unipol技术、
Basell的Metocene和Spheripo1技术、JPC/三菱化学的JPC技术、
陶氏化学的Insite/Spheripo1技术、北欧化工的Borstar技术、阿
托菲纳的Atofina技术、三井化学的三井技术等均可采用茂金属/SSC
催化剂技术生产高性能等规PP(m-iPP)、抗冲共聚PP、无规PP、间
规PP(m-sPP)或弹性均聚PP等产品。
　　用茂金属催化剂生产PP共聚物是最近一个重要的发展动向。使
用茂金属催化剂可以合成许多Z-N型催化剂难以合成的新型丙烯共聚
物,如丙烯-苯乙烯无规和嵌段共聚物,丙烯与长链烯烃、环烯烃及二
烯烃的共聚物等。使用茂金属催化剂生产的无规共聚物,共聚单体随
机插入性好,可制备共聚单体含量很高的无规共聚物,有望开发出高性
能低温热封材料。Exxon Mobil采用双茂金属催化剂在单反应器中制
备出双峰分布丙烯-乙烯共聚物,加工温度范围约为26℃,比常用PP
共聚物宽约11℃;生产BOPP薄膜时，拉伸更均匀且不易破裂,可在低
于传统PP加工温度下生产性能良好的薄膜。
　　目前,mPP树脂开发工作主要包括低熔体流动速率产品,高熔点产
品,宽分子量分布产品,无规和抗冲共聚物,以及更适用于现有装置的
茂金属催化剂等。就目前市场来看,mPP产品比例很小,应用范围也比
较窄。随着全球性开发联盟的增加,mPP产品的发展步伐将有所加快,
向一些通用产品发展。预计2005年全球mPP需求量将占PP总需求量
的2.8%。不过Z-N型催化剂进展迅速,竞争力较强,因此mPP的发展
相对缓慢,对市场的渗透程度仍有限。
　　据ChemSystems公司专家称,今后传统Z-N型催化剂和茂金属催
化剂相结合的混合催化剂体系也将有所发展。这种方案可以将传统PP
的加工性和mPP的特殊性能相结合,可采用双重反应器或双重工艺,两
种催化剂在同一个反应器或相互串联/并联的不同反应器中使用。目
前一个重要的进展是在单个反应器中生产双峰分布PP树脂。Equistar
公司称混合催化剂生产的双峰或多峰树脂工艺更容易控制,分子量分
布更稳定,共聚产品柔韧性更好。
    非茂单活性中心催化剂
　　近年,非茂单中心催化剂的开发相当活跃。镍、钯等后过渡金属、
镧系金属络合物、硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂均表现出类似于
茂金属催化剂的特点,可精确设计并控制聚合物的分子量、分子量分
布、支化度和组成等。目前研究较多的主要为镍-钯和铁-钴催化体系。
　　Sealed Air公司开发了1种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚
合催化剂,以水扬醛-苯胺西佛碱为配体、镍和钯为中心原子,在催化
丙烯聚合中显示出较高的活性,且活性中心存活时间长。
　　BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用
方法,及含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于α-烯烃聚合的方
法。
　　DuPont公司已经申请以镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物(包
括乙烯、α-烯烃、环烯烃)的专利,最近又申请了铁和钴二亚胺络合
物催化剂的专利。
非茂单中心催化剂合成相对简单,产率较高，有利于降低催化剂
成本，可生产多种聚烯烃产品,将成为今后烯烃聚合催化剂研发的又
一热点。
Borealis公司的Borstar工艺
    Borstar PP工艺为Borealis公司1998年开发成功的新型PP
生产工艺,源于北星双峰PE工艺,采用相同的环管和气相反应器,基于
Z-N催化剂进行设计,不过也能使用单活性中心催化剂。该工艺的基
本配置为环管反应器串联气相反应器,可生产均聚物和无规共聚物;也
可再串联一台或两台气相反应器,生产抗冲共聚物。2000年5月
Borealis在奥地利的Schwechat建成世界上第1套双峰PP装置,产
能为20万t/a。
　　传统的PP工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反应,为防止轻
组分(如氢气、乙烯)和惰性组分生成气泡,聚合温度控制在70～80
℃。北星双峰PP工艺的环管反应器则可在高温(85～95℃)或超过丙
烯超临界点的条件下操作,聚合温度和压力都很高,能够防止气泡的形
成。这也是目前惟一在超临界条件下聚合的PP工艺。
    双峰高温工艺北星双峰PP技术的主要特点可概括为:①采用
高活性MgCl2载体催化剂BCI,80℃时活性为6×104,产品催化剂残余
量非常低。②采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线,可
灵活地控制分子量分布、等规度和共聚单体含量;反应单程转化率达
80%以上,单体循环量少;环管反应器在超临界条件下操作,氢气加入浓
度几乎没有限制;反应器组合工艺具有直接在反应器中生产非常高熔
体流动速率和高共聚单体含量产品的能力,已经开发出MFR超过
1000g/10min的纤维级产品和乙烯含量为6%(质量分数)的无规共聚物;
③可生产分子量分布很窄的单峰产品,也可生产分子量分布宽的双峰
产品;④聚合温度较高,生产的聚合物结晶度和等规度更高,相同冲击
强度下的刚性比传统PP提高10%;⑤无规共聚物中共聚单体分布均匀,
具有非常好的热封性和光学性能。反应在临界点之上进行,只有很少
聚合物溶于丙烯,减少了无规共聚物含量高时出现的粘釜现象,系统可
以加入更大量的共聚单体,无规共聚物中乙烯含量最高可达10%(质量
分数);⑥可生产橡胶相含量更高的抗冲共聚物。单台共聚反应器最高
可生产橡胶相含量为25%的抗冲共聚物(乙烯含量为15%)。
Basell公司的Spherizone工艺
    Spherizone工艺为Basell公司新开发的1种多区循环反应器
(MZCR)技术。2002年8月将位于意大利Brindisi的1套16万t/a
Spheripol双环管反应器PP装置改造为全球第1套Spherizone工艺
工业化装置。
Spherizone为新型气相循环技术,采用E－N催化剂,生产的聚合
物具有较高的结晶度和刚性,且韧性和加工性能良好,可在单一反应器
中制备高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。
与其他工艺相比,Spherizone工艺能够生产PP共聚物、三元共
聚物、双峰均聚物等,制得的聚合物材料的刚性和冲击性能得到较好
的平衡,凝胶含量少,均一性好,易于加工,挤出和造粒所需能耗低。该
工艺下游可连接气相反应器,用以生产高冲击强度或柔性较大的多相
共聚物。Spherizone工艺的投资和运转费用与Spheripol工艺相近,
不过牌号切换更快,费用更低,利润是传统工艺的2倍。
目前,Basell公司已向全球发放Spherizone工艺许可证,并计划
采用该工艺建设1套产能30万～40万t/a的PP装置,预计于2007
年建成投产。（全文完）