国内CLT酸合成技术进展
张莉莉 赵美法
CLT酸学名为2-氨基-5-氯-4甲基苯磺酸或6-氯-3-氨基甲苯-4-
磺酸，是1种重要的红色有机颜料中间体，全球年消耗量在1万t以
上，主要用于合成金光红C（C.I.53）、立索尔大红2G、塑料大红
（C.I.52）等有机颜料，这些颜料在油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和
塑料着色等领域有着广泛应用，是最重要的红色颜料之一。
作为年产量在万吨以上的重要有机中间体，CLT酸合成技术研究
一直备受关注。日本对甲苯磺化路线进行改进后，生产1t CLT酸的
甲苯消耗量仅为0.69t。日本采用液体三氧化硫对甲苯磺化，定位氯
化技术进行氯化，硝化则采用绝热硝化，还原采用催化加氢还原工艺，
不仅收率高达80%，而且产品中异构体含量低，纯度可达99%。
国内对于CLT酸合成的研究活动也比较活跃，在改进甲苯磺化路
线方面作了大量工作，取得了一些成果；此外，还开发出邻氯甲苯溴
化路线。
合成工艺简介
按原料不同CLT酸合成路线，主要有甲苯磺化、邻氯甲苯溴化、
邻氯甲苯硝化、间二甲苯、间甲苯胺和对甲苯磺酰氯路线等。
甲苯磺化路线
以甲苯为起始原料，首先用浓硫酸进行磺化得对甲基苯磺酸，然
后在无水氯化亚铁催化下通Cl2氯化制得3-氯对甲苯磺酸，随后用
浓硝酸进行硝化制得6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸，最后经铁粉还原得
到成品CLT酸。
这也是目前国内外普遍采用的工业化方法，具有原料来源丰富易
得，工艺成熟、成本较低等优点。但该路线流程长、工序多，硫酸消
耗量大，产生大量硫酸钙、NO、NO2等废物，处理困难，而且产品中
异构体含量较高，总收率不足50%。
邻氯甲苯溴化路线
以邻氯甲苯为起始原料，在碘催化作用下用溴素溴化，得到3-
溴-6-氯甲苯；然后以氧化亚铜为催化剂，用浓氨水进行氨化，制得
6-氯-3-氨基甲苯；最后用浓硫酸进行磺化得到CLT酸。
该法具有收率较高（约74%)，三废产量少等优点，但对设备要
求较高，需压热釜及溴素回收装置等，投资较大，生产成本较高，工
业化难度较大，目前尚未见工业化报道。
邻氯甲苯硝化路线
同样以邻氯甲苯为起始原料，将邻氯甲苯用混酸硝化，得到6-
氯-3-硝基甲苯；然后以铂为催化剂进行加氢还原，得到6-氯-3-氨
基甲苯，再用浓硫酸磺化得到CLT酸。
该法工艺简单，三废产量少，但硝化收率低，仅为43%，未见工
业化报道。
间甲苯胺路线
该法收率较高，三废产量少，但是原料来源少、价格高，因而生
产成本较高。
间二甲苯路线
该方法工艺流程长、设备多、产品收率低,总收率仅31.0%。
技术进展
国内CLT酸生产主要采用甲苯磺化路线，相关的研究工作也主要
集中在工艺改进方面；比较典型的是对邻氯甲苯路线的研究开发，但
都没有形成工业化。
1.甲苯磺化路线改进
甲苯磺化
CLT酸合成过程中,甲苯磺化反应的选择对产品收率影响较大。
1985年国内首条CLT酸工业化装置在黑龙江肇东化工厂建成投产,采
用发烟硫酸磺化技术;1990年前后天津大学、沈阳化工研究院先后研
制成功过量硫酸磺化新工艺,替代了发烟硫酸磺化技术,工业化取得良
好效果。
三氧化硫磺化甲苯的理论研究已经非常成熟,但一直未能实现工
业化应用。技术难点在于过量硫酸在氯化和硝化过程中将起到溶剂作
用,只要这一点获得突破,该技术的大规模产业化将不再是问题,届时
将对CLT酸整体技术水平的提高将起到较大的促进作用。
对甲基苯磺酸氯化
目前,国内甲基苯磺酸氯化一直采用在过量硫酸中氯化的方式,忽
视了对氯化深度准确性的研究。由于没有切实可行的终点控制手段和
氯化物测定方法,1998年前国内一直采用密度和总酸度来控制反应终
点。实践证明,氯化反应程度和氯化异构体对CLT酸的收率和质量都
产生较大影响。1999年国内企业陆续采用液相色谱技术测定氯化物
含量,并将韩国的塔式氯化和定量氯化技术用于CLT酸的氯化工序。
硝基物分离与精制
国内氯基磺酸一直采用低温混酸硝化工艺。传统工艺利用硝基物
含磺酸基,易于从盐水中析出的特点,采用盐析法分离硝基物,需要消
耗大量饱和盐水,且会产生大量含废硫酸、有机废酸的盐水溶液,环境
污染严重。
天津大学采用酸析工艺代替传统的盐析工艺,通过向硝基物中添
加水和循环废酸,使硝基物的废酸浓度达到一定比例,将其从废酸溶液
中分离出来。该技术先后在青岛天元化工股份有限公司和吉化辽源化
工厂实现了工业化。
尽管酸析工艺比盐析工艺成本低,三废量少,但仍会产生大量含有
机物的废酸,造成一定的环境污染。针对这一问题,河北秦燕化工有限
公司在引进国外技术基础上,开发了硝基物直接在氨水中酸析的新技
术。该技术提高了产品收率,但异构体分离不完全,质量受到一定影
响。
硝基物还原
目前,CLT酸一直采用铁粉还原工艺。20世纪90年代初,日本企
业采用催化加氢技术合成CLT酸,实现工业化生产。
沈阳化工研究院、浙江工业大学、吉林化工研究院等科研机构先
后进行了催化加氢合成CLT酸的开发,不过由于催化剂的选择性、再
生性等原因,生产成本过高,一直未能实现工业化。今后几年,催化加
氢合成CLT酸仍将是国内CLT酸合成技术研究重点。
2.邻氯甲苯路线开发
甲苯磺化路线生产CLT酸,产生的三废较多、处理过程复杂。盐
城工学院、南京理工大学等院校先后对邻氯甲苯路线进行了研究,对
传统氨解、磺化和回收溴工艺作出了重大革新，提高了产品收率,降
低了原材料成本。新工艺产率大于60%,甲苯磺化路线为45%左右，而
且三废少,产品质量优异。尽管该技术的研究和开发取得了突破性进
展,但是目前尚未实现工业化。
发展建议
近20年来,我国CLT酸工业得到了长足发展,但其工业发展还存
在许多不足。
从工艺技术水平看,尽管我国也进行了催化加氢还原合成CLT酸
的工艺研究。已经取得了较大成果,但尚未实现工业化,仍然采用传统
铁粉还原工艺,产品质量不稳定,收率低、三废量大。在产品质量和环
保问题日益受到重视的今天,研究推广新技术,提高现有的技术水平已
经成为当前CLT酸工业的迫切需要。
近年,我国催化加氢还原技术和甲苯三氧化硫磺化技术取得了很
大进步,甲苯磺化工业化生产中已有部分企业采用三氧化硫磺化技术
代替传统过量浓硫酸磺化技术,产品质量和收率都得到提高。浙江工
业大学、沈阳化工研究院等科研机构研究开发的催化加氢还原工艺已
经较接近工业化要求,生产企业、科研机构应加强联合,力争早日实现
工业化。
此外,应当积极开发新型无污染、低成本、高技术含量工艺路线,
以确保我国CLT酸行业健康有序发展。目前国内邻氯甲苯路线研究取
得了可喜的小试成果,应该积极探索工业化。