国内外乙二醇生产技术进展
聂 颖
乙二醇（EG）是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生
产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表
面活性剂以及炸药等，还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨
等行业，用途十分广泛。
目前国内外大型乙二醇工业化生产都采用环氧乙烷（EO）直接水
合（即加压水合法）工艺，生产技术基本由壳牌、美国Halcon-SD及
联碳（UCC）三家公司垄断。但是该工艺存在流程长、设备多、能耗
高等缺陷。
近年，由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等对乙二醇的需求旺盛，
国外不少公司开始致力于乙二醇合成新技术的研发工作，取得了很大
的进展。如壳牌、UCC、莫斯科门捷列夫化工学院等相继开发出环氧
乙烷催化水合工艺；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及
三菱化学等公司则开发出了碳酸乙烯酯工艺；UCC及日本字部兴产等
公司开展了合成气制乙二醇新工艺的研究。我国在乙二醇生产新技术
的研究和开发方面也取得了一些进展。这些新工艺以环氧乙烷催化水
合法和碳酸乙烯酯法最有工业化前景。
环氧乙烷催化水合法
环氧乙烷催化水合工艺主要是为了克服环氧乙烷直接水合法的不
足而开发的,旨在提高反应的选择性、降低用水量和能耗，分为均相
催化水合法和非均相催化水合法两种,较为典型的方法有壳牌非均相
催化水合工艺和UCC均相催化水合工艺。我国在这方面也作了不少研
究工作。
在20世纪中期壳牌就开发出以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树
脂为催化剂进行环氧乙烷催化水合的工艺,环氧乙烷转化率为96%～
98%,乙二醇选择性为97%～98%;后来开发出聚有机硅烷铵盐负载型催
化剂;2001年又开发出离子交换树脂负载型多羧酸衍生物催化剂,环
氧乙烷转化率>97%,乙二醇选择性>94%,水与环氧化物的摩尔比为1～
6:1,可间歇或连续操作,与加压水合工艺相比,装置总投资可节约15%
左右。最近,该公司成功开发出第一代水合催化剂S100,并完成了催
化剂筛选、单管评价、中试以及40.0万t/a工艺设计,近期有望在日
本实现工业化生产,然后引入到我国广东惠州南海环氧乙烷/乙二醇项
目。
UCC对含Mo、W或V等多价态过渡金属含氧酸盐(如含(HV2O7)3-、
(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类)
催化剂的催化水合技术进行了研究，近期开发出具有水滑石结构、水
热稳定的混合金属框架催化剂,其中水/环氧乙烷的摩尔比为5～7:1,
环氧乙烷转化率达可达96%,乙二醇选择性为97%。
俄罗斯国力“索维吉赫”科技生产企业以带季胺基的碳酸氢盐型
离子交换树脂为催化剂,在80～130℃、0.8M～1.6MPa条件下反应时,
环氧乙烷转化率>99%,乙二醇选择性为93%～96%;俄罗斯门捷列夫化
工大学使用改良的离子交换树脂催化剂,获得了相同结果。
最近,陶氏化学开发出一种高选择性催化剂Dowex MSA-1,水和环
氧乙烷的摩尔比为9:1,在99℃、1.2MPa条件下反应时,乙二醇选择
性达96.6%。
大连理工大学对均相酸碱协同催化反应体系和非均相催化反应体
系进行了研究。均相直接催化水合法采用无机盐和杂多酸复合催化剂,
水和环氧乙烷摩尔比为4～8:1,反应在100～150℃、0.8M～2.1MPa
下进行,环氧乙烷转化率为95.0%～99.9%,乙二醇选择性达96%。
南京工业大学研究了均相催化水合工艺。水/环氧乙烷质量比为
4:1,催化剂质量分数≥6%,在>45℃、>0.5MPa条件下反应时,环氧乙
烷转化率达99.8%,乙二醇选择性达99.0%。
上海石油化工研究院开发出一种固体酸催化剂,以α-Al2O3或
HZSM-5分子筛为载体,铌氧化物为催化剂,锌或镉氧化物为助催化
剂。当催化剂含15% Nb2O5和0.2% CdO、水和环氧乙烷摩尔比为8:1、
在150℃、1.5MPa条件下进行反应时,环氧乙烷转化率达100%,乙二
醇选择性可达90%。
江苏石油工业学院发明了一种季 型阴离子交换树脂,具有催化
剂活性高、树脂内部应力小、不易破碎等优点。水和环氧乙烷比为
4.4:1,在100℃、1MPa条件下反应时,环氧乙烷的转化率>99%,乙二醇
选择性>90%。
2003年,抚顺石化在天津石化完成环氧乙烷直接催化水合工艺工
业侧线试验,采用天津石化研究院开发的催化剂,水与环氧乙烷摩尔比
由28:1下降到20:1,乙二醇选择性维持90%以上,乙二醇产能提高约
1/4。
日前,扬子石化加压催化水合工艺中试装置动工。新采用的加压
催化水合工艺模拟研究于2003年通过专家评议,与非催化水合工艺相
比,环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均提高10%以上。
尽管许多公司已经在环氧乙烷催化水合工艺方面做了大量的工
作，水和环氧乙烷的摩尔比大大降低，环氧乙烷转化率和乙二醇选择
性也得到提高，但催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，
目前未能实现大规模工业化。
碳酸乙烯酯法
该法首先由CO2和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯
（EC），然后EC经水解制得乙二醇，分为乙二醇和碳酸二甲酯（DMC）
联产法和碳酸乙烯酯水解法2种。
乙二醇和碳酸二甲酯联产法
首先CO2和环氧乙烷在催化剂作用下合成EC，然后EC和甲醇
（MA）反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都是原子利用率100%
的反应。
该法原料易得，转化率高，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问
题，可充分利用环氧乙烷装置排放的CO2资源，避免了水作为原料带
来的高能耗和杂质等问题，生产工艺清洁，综合成本大大降低，而且
只需在现有装置增设EC生产步骤即可是一种非常有吸引力的乙二醇
生产技术。
碳酸乙烯酯水解合成法
美国Halcon-SD、UCC、日本触媒等公司于20世纪70年代相继
开发出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工艺技术。
Halcon-SD工艺的特点是既适用于碳酸化又适用于水解的新型催
化剂，乙二醇收率高达99%。研究还发现，即使环氧乙烷中含有少量
水分，反应仍可稳定进行，从而使环氧乙烷的纯化不至于过分苛刻。
由于加成和水解反应采用同一种催化剂，避免了催化剂回收的难题。
在日本触媒公司开发的工业化规模碳酸乙烯酯水解工艺中，环氧
乙烷的酯化以KI为催化剂，反应在160℃进行，环氧乙烷转化率为
99.9%，碳酸乙烯酯选择性为100%。碳酸乙烯酯水解则以活性氧化铝
为催化剂，反应在140℃、2.2MPa下进行，乙二醇收率达99.8%。
最近，三菱化学开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二
醇的新工艺取得了突破性进展。新工艺以含水40%的环氧乙烷和CO2
为原料，催化剂完全溶解于反应液中，环氧乙烷几乎完全转化为碳酸
乙烯酯和乙二醇，然后碳酸乙烯酯经水解转化为乙二醇。该工艺具有
以下特征：乙二醇选择性＞99%；水和环氧乙烷的摩尔比为1.2～
1.5:1，接近化学计量值；反应在低温、低压下进行。三菱化学于1997
年在日本鹿岛建成1套1.5万t/a中试装置，于2001年7月投入运
行。2002年4月，三菱化学与壳牌签订独家转让权协议，共同推进
“壳牌/MCC”联合工艺的发展，公司计划在中东、亚洲新增的乙二醇
装置中推广该工艺。
以合成气为原料生产乙二醇
20世纪70年代的世界石油危机，使人们认识到石油资源的有限
性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料生产乙二醇的技术，
其中较有发展前景的有：氧化偶联法、甲醇二聚法和甲醛电化加氢二
聚法等。
氧化偶联法
日本宇部兴产和美国UCC公司联合开发出通过草酸二酯合成乙二
醇的工艺路线。首先以CO和丁醇为原料、Pd/C为催化剂，在90℃、
9.8MPa条件下反应生成草酸丁酯，然后经液相加氢生成乙二醇。不
过该法存在草酸酯生成速率低、副产物多、加氢要在20MPa以上进行
等缺点。
最近，宇部兴产又开发出气相法工艺。首先，在氧化铝为载体的
钯催化剂存在下，CO和亚硝酸甲酯或丁酯在80～150℃、0.5MPa条
件下进行气相反应生成草酸二酯、然后以铜铬系催化剂在3MPa、225
℃条件下气相加氢生成乙二醇。乙二醇选择性为95%，副产物可循环
使用。目前，此法生产草酸二酯已经实现工业化，若加氢技术成功，
则采用该法工业化生产乙二醇就有可能实现。
甲醇二聚法
在引发剂存在下由甲醇生成CH2OH自由基，然后两个自由基结合
生成乙二醇，具有原料甲醇价格便宜来源丰富、乙二醇收率较高等优
点，生产规模较大时，具有一定吸引力。
甲醛电化加氢二聚法
近年，甲醛电化加氢二聚法技术的研究非常活跃。以NaCl为电
解质载体，采用石墨电极非分隔式电解槽，在60～70℃、电流密度
为2～3kA/m2条件下，乙二醇收率超过80%。
该法反应条件温和，三废易处理，乙二醇选择性和收率高，成本
比现有乙烯氧化工艺明显降低。不过该法耗电量大，产物中乙二醇浓
度低。
其它生产方法
经二氧戊环合成乙二醇
壳牌报道了通过一种中间体不是碳酸乙烯酯的乙二醇合成专利技
术。首先，环氧乙烷与丙酮反应生成环状2,2-二甲基-1,3-二氧戊酮
（酮缩醇），然后用接近化学计量的水进行水解生成乙二醇和丙酮，
未反应的酮缩醇和水解生成的丙酮循环利用。两步反应中均使用酸性
活性粘土或离子交换树脂为催化剂，环氧乙烷与丙酮摩尔比为1～
5:1，反应温度为50～60℃。反应物料平衡率为99.9%时，乙二醇收
率可达97.4%。
脱醛技术
SD公司针对环氧乙烷/乙二醇工艺技术中乙二醇产品质量问题开
发了一项脱醛新技术，其特点是应用特殊离子交换树脂与乙二醇产品
中的醛反应，生成不会对乙二醇质量产生影响的有机化合物，从而降
低乙二醇中的醛含量。此外，该树脂还具有提高乙二醇UV值和减少
铁含量的作用。SD公司在此树脂的基础上进行了工艺技术开发和设
计，于1999年首次用于韩国现代工厂的乙二醇生产装置。该工艺操
作简单，树脂无需再生，乙二醇中醛含量减少80%以上，几乎100%去
除铁。
目前，我国有多套乙二醇装置采用该技术，使得乙二醇产品中醛
含量卡边的质量问题得到了解决。其中上海石化、茂名石化、吉林石
化采用SD公司的脱醛树脂，扬子石化和燕山石化采用国产树脂。经
过实际生产证明，脱醛树脂脱醛效果明显，并具有提高UV值的功能。
如上海石化生产的乙二醇，脱醛前的UV值为89.31%，脱醛后UV值
提高到95.12%。
结束语
目前我国乙二醇生产均采用环氧乙烷直接水合法，能耗和物耗等
与国际先进水平还存在较大差距。环氧乙烷催化水合法可大大降低水
和环氧乙烷的摩尔比，可以节省水和能源消耗，降低成本；碳酸乙烯
酯法则可充分利用乙烯氧化副产物CO2，现有环氧乙烷生产装置只需
增加碳酸乙烯酯生产步骤即可生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用
广泛的化工产品，代表了今后乙二醇生产发展的方向，非常具有吸引
力。
因此，我国应在不断完善现有技术基础上，积极顺应世界乙二醇
生产技术发展潮流，大力开展环氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法
等乙二醇生产新技术的研究和开发工作，以提高我国乙二醇的整体生
产技术水平。此外，还应当充分利用我国煤和天然气资源相对丰富的
优势，加强开发合成气直接生产乙二醇的技术，开辟我国乙二醇生产
的新路线。