国内外TPO生产技术及发展趋势
关颖
TPO是聚烯烃类塑性弹性体的通称,由合成橡胶(如EPDM、NBR等)
和聚烯烃(如PP、 PE等)等组分构成的弹性体。目前以EPDM/PP为主,
是由15%～85% EPDM和PP经共混或直接聚合而得。
TPO生产技术主要有共混法(Compounded TPO,CTPO)和反应器合
成法(Reactor TPO,RTPO)2种。其中,共混法又包括机械掺混法和动
态硫化法2种路线。
共 混 法
1.机械掺混法
机械掺混法是开发最早、技术最成熟的TPO生产工艺。20世纪60
年代初,美国杜邦和Goodrich公司在PP中掺入非硫化乙丙胶,通过简
单机械共混法制得TPO,其中橡胶组分为分散相。这种TPO的橡胶组
分含量为20%～30%,抗冲击强度高,尤其是低温韧性优异,主要用于制
造汽车保险杠。
通常,机械掺混法TPO中的乙丙胶含量低于50份,以使共混物具
有足够的成型流动性。对于以橡胶特性为主的TPO,则不仅要求乙丙
胶要有足够的含量,而且应具有较高的强度,因而通常使用具有较长聚
乙烯链段或较高分子量的特种乙丙胶。即使如此,由于乙丙胶组分没
有交联,当含量较高时,共混物的流动性会大幅下降,因此难以生产柔
软制品,而且强度及耐介质等性能亦大受局限。
机械掺混型TPO制造工艺简单,成本低廉。但由于橡胶组分含量
低(约20%～30%),耐热性、耐油性、耐高温永久变型性和弹性均较差,
因而应用范围有限,主要用于汽车部件及家用电器等行业。
2.动态硫化法
动态硫化概念最早在1962年提出,是指橡胶与树脂在高温及高剪
切力作用下共混,橡胶组分发生交联的同时,在强剪切力作用下破碎的
过程。动态硫化的一般定义为:弹性体与热塑性聚合物处于热塑性塑
料的熔点温度之上在高剪切力作用下,均匀熔融混合过程中的硫化或
交联的过程。动态硫化型TPO更接近硫化橡胶,又称为热塑性硫化橡
胶(TPV)。动态硫化又进一步分为部分动态硫化和全动态硫化2种方
法。
部分动态硫化
由于橡胶组分经部分动态硫化后,具有少量交联结构,强度、压缩
永久变形、耐热、耐溶剂、抗疲劳性、极限力学性能及加工性能等较
TPO有很大提高,且不需使用特种乙丙胶即可制备橡胶组分大于50%的
柔软材料,进一步改善了TPE耐热性、耐压缩变形差等先天缺陷。具
体的压缩变形可控制在40%以下,使用温度可达100～120℃。在压缩
变形要求不严格、使用温度不高的场合,完全可以代替橡胶。不过,由
于橡胶含量大于50%时成为基体构成连续相,流动性大大降低,注塑产
品有明显流痕,材料硬度偏高。美国Uniroyal公司于1972年建成部
分动态硫化工业化装置,生产商品名为TPR的系列橡胶产品。
部分动态硫化法有开炼、密炼和双螺杆挤出3种工艺。其中,开
炼和密炼工艺为间歇工艺,操作方便,适于小规模、多品种共混胶的生
产;不过存在重现性差,共混剪切力小,不适于高温操作,产品质量较低
等缺陷。双螺杆挤出工艺为连续工艺,共混充油、动态硫化、排气等
工序可在同一机组上完成,具有较高的生产能力和自动控制水平,能够
很好地控制混配质量和硫化深度,适于大规模生产。美国AES、荷兰
帝斯曼和日本三井化学等公司均采用该法生产TPO。Monsanto公司还
采用电子射线辐照技术使动态硫化胶的基体树脂相在成型后交联,以
进一步提高耐热性、机械和电气性能。
全动态硫化
20世纪70年代末,美国Coran等人提出全动态硫化概念,即在低
比例的热塑性塑料基体中混入高比例的弹性体,与交联剂一起混炼,使
弹性体就地化学交联,并在高剪切力作用下破碎成大量的微米级颗粒
(2μm以下),分散在低比例的热塑性基体中,产生相反转。全动态硫
化TPV为完全交联的橡胶颗粒分散在塑料基质中,这与共混型TPO迥
然不同。该法制得的TPV的橡胶组分含量高达60%～70%,抗动态疲劳
性能优异,耐磨性、耐臭氧及耐候性能好,撕裂强度高,压缩变形及永
久变形小,综合性能优于三元乙丙硫化橡胶,且易于加工,制备成本低
廉，能替代传统的硫化橡胶制品,具有较强的竞争力。
1981年，美国Monsanto(现AES)采用全动态硫化技术成功研制
出PP/EPDM热塑性硫化胶(EP-TPV),并于1982年建成首条商业化生产
线。由于TPV中橡胶组分充分交联,材料的强度、弹性、耐热性及抗
压缩永久变形性均较前2种方法有显著提高,耐疲劳、耐化学品以及
加工稳定性也明显改善,而且通过调节橡塑共混比例可以在较大范围
内调节材料的性能。
全动态硫化技术是共混型TPE生产技术的一个重大突破,为橡胶
工业开辟了重要的新材料来源,预计其消耗量将以每年8%～10%的速
度递增。
更令人欣慰的是,全动态硫化法不仅适用于EPDM/PP体系,还可用
于NR/PP、NR/PE、IIR/PP、ACM/PP、NBR/PP、EPDM/PBT、EPDM/PA、
NBR/PA、ACM/PET等多种橡塑共混体系。
目前,只有美国AES、荷兰帝斯曼及日本和意大利的少数公司掌
握该技术并实现工业化生产。
国内北京化工大学、青岛化工学院、长春应用化学所、四川大学
等多家单位对TPV相关理论和制备技术进行了研究和试生产。其中,
北京化工大学和山东道恩化学公司合作建成TPV生产线。
反应器合成法
随着弹性体技术的飞速发展,反应器中合成的茂金属聚烯烃弹性
体(RTPO)对共混配合型TPO造成了一定的冲击。RTPO中的橡胶含量
可达60%以上,性能优越,是今后TPO发展的重要方向。
目前,较为典型的RTPO有2种。其中之一是,PP和EPR嵌段共聚
物。另一种则为茂金属聚烯烃弹性体(POE),如乙烯-1-辛烯共聚物。POE
是美国陶氏化学采用Insite技术开发的,于1993年实现工业化,商品
名为Engage。Insite技术生产的POE的特点是辛烯含量高(>20%)、
密度较低、相对分子量非常窄、有一定的结晶度,其结构中结晶的PE
存在于无定形共聚单体侧链中,结晶的PE链节作为物理交联承受载荷,
非结晶的乙烯和辛烯长链提供弹性。正是由于这种特殊的形态结构,
使POE具有特殊的性质和广泛的用途,既可作为橡胶,又可作为热塑性
弹性体,还可用作塑料抗冲改性剂。
与EPDM、EPM、SBS、EVA等材料相比,POE具有以下特点:呈自由
流动颗粒状态,混合过程更为方便;加工性与力学性能平衡性优异,门
尼粘度为5～35,力学性能却能和高门尼粘度橡胶媲美;可利用过氧化
物、硅烷和辐射进行交联,提高制品的耐老化、抗紫外、耐候性等性
能;热压缩永变形小于EP(D)M;未交联POE密度比EVA和SBS低10%～
20%;抗裂性优于EVA。POE可替代EPDM和PP混配生产TPO,在汽车保
险杠、仪表盘面等领域应用。
此外,由于RTPO通过聚合反应过程制得,省去了橡胶粉碎及共混
挤出等过程,而且流动性和抗冲击性能更好。
目前应用较多RTPO生产技术有:Unipol的流化床气相聚合工艺、
Himont（现Montell)的环管式本体均聚、气相嵌段共聚工艺、Montel
的Catalloy工艺、陶氏化学的Insite工艺以及日本三井的Hypol工
艺等。
埃克森美孚采用Exxpol专利技术,在世界上首次生产出茂金属聚
乙烯,开创了茂金属聚烯烃发展的新时代。由于茂金属催化剂具有理
想的单活性中心,能够精确控制聚合物的分子量、共聚单体的含量及
其在主链上的分布和结晶结构,从而获得高性能的聚烯烃材料。利用
茂金属催化剂开发生产RTPO已进入商业化生产阶段,埃克森和陶氏化
学在该领域的研究十分活跃,处于领先水平。
目前世界上生产RTPO的主要厂商有Montell、帝斯曼、Appryl、
埃克森美孚、BP Amoco、韩国三星等,RTPO的应用领域主要为汽车保
险杠。
发展趋势
据报道,美国杜邦陶氏弹性体公司近年推出了5个牌号的POE型
聚烯烃弹性体(乙烯/丁烯共聚物),开辟了汽车用TPO改性、电线、电
缆和挤出型材等应用领域。这些牌号均为粒料,使用方便,加工性能优
良。2003年,该公司在美国路易斯安那Plaguemine的13.6万t/a装
置上开始工业化生产POE产品。
另据报道,国外还开发出1种柔软度、机械性能、成型性、耐刮
伤性和耐磨损性与PVC软管相当的聚烯烃热塑性弹性体。
美国通用汽车和蒙特北美公司已成功开发出聚烯烃热塑弹性体纳
米微晶高岭土复合材料,使其刚性大幅提高,可以取代PVC用于生产车
内大型部件，具有颜色稳定、重量较轻、可回收等优点。
美国Coran等人应用全动态硫化原理对9种树脂和11种橡胶共
混体系进行了广泛研究。其中不乏具有发展前景的品种,如1985年原
Monsanto公司以丁腈橡胶(NBR)和PP为原料,通过增容共混制得商品
名为“Geolast”的热塑性丁腈胶。
陶氏化学采用Catalloy工艺在德国建成1套18万t/a的PP抗
冲共聚物生产装置,2000年在美国建1套25万t/a RTPO生产装置。
建 议
我国TPO的研究开发工作开展较晚,随着近年汽车产量的大幅增
加以及配件国产化率的不断提高,TPO需求日益增大。尽管目前已建
成几套千吨级生产装置,但由于生产工艺以机械掺混为主,产量、质量
及品种方面均不能满足国内市场的需求。相关厂商和研发单位应在对
现有机械掺混工艺改进的基础上,积极开发和引进动态硫化技术,并在
茂金属催化聚烯烃开发基础上,开发茂金属聚烯烃热塑性弹性体,推动
我国TPO产业向多元化、规模化、系列化方向发展。