C1化工技术新进展（下）
白尔铮
合成气一步法制二甲醚比甲醇脱水更经济
二甲醚既是一种清洁燃料，又可制乙烯、丙烯一类的低碳烯烃。尽管合成气经甲醇制二甲醚工艺已经工业化，
但从经济上考虑，燃料用二甲醚宜采用一步法工艺。目前国外掌握一步法工艺的主要开发商及技术概况见表2。
为将一步法二甲醚工艺推向工业化，1999年10月，NKK和日本另两家公司合作以煤层甲烷为原料，进行为期
300h的试运行。一周后就达到设计能力的80%，二甲醚纯度达97%，而且生产成本从200日元/kg下降到40日元/kg。
在此基础上，JFE（NKK前身）又在100t/d（相当于3万t/a）装置上得到验证。该装置以液化天然气为原料采用
自热重整技术（ATR）制得合成气，其H2/CO＝1。二甲醚合成淤浆床反应器的直径为2m，高22m，产品纯度达99.6%。
初步结果为：在260℃、5MPa条件下，综合反应率达93%，二甲醚选择性为91%，从而为获得2500t/a工业二
甲醚装置提供了数据。
目前国内外拟建二甲醚装置有：日本三菱瓦斯在澳大利亚的150万t/a装置；日本东洋工程公司在中东的250
万t/a装置；英国BP与印度采用Topsoe技术的180万t/a装置；宁夏83万t/a装置；山东久泰与内蒙古合建的
100万 t/a装置等。
在技术开发方面，中科院大连化物所筛选出复合催化体系，其CO转化率达90%，生成二甲醚的选择性接近100%；
浙江大学在湖北建成1500t/a装置，其CO转化率达70%～80%，产品纯度达99.9%以上；重庆英力燃化公司利用清
华大学技术建成3000t/a工业示范装置。
合成气制低碳混合醇备受关注
低碳合成醇（C1～C6醇混合物）辛烷值高，与汽油有良好的掺混性能，可替代MTBE作为汽油添加剂和清洁燃
料。
近年来该领域的主要进展是：
第一，气相合成中采用两元催化床反应器，在第一反应器以低温合成甲醇，第二反应器以高温合成异丁醇等混
合醇，催化剂分别为Cs/Cu/ZnO/Cr2O3和Cs/ZnO/Cr2O3;
第二，采用淤浆床反应器，有效撤除反应热，提高CO的转化率；
第三，在反应物流中注入乙醇等低碳醇，以提高异丁醇等长碳链醇的收率。
例如采用两元床Cs/Cu/ZnO/Cr2O3等催化剂，其异丁醇和总低碳混合醇时空收率分别高达202g/kg·cat/h和
947g/kg·cat/h。
耐硫性好的钼系催化剂可消除合成气深度脱硫工序，因其活性高、选择性好、不易积炭、寿命长等原因而受到
青睐。在Co-MoS2/粘土催化剂上添加K和Cs有良好的促进作用，添加K在290～310℃内乙醇达到最大值37.6%，
丙醇和其他较高级醇随反应温度的增加而增加。添加Cs在300～320℃内甲醇达到最大值65.9%，乙醇和其他高级
醇也随温度增加而增加。添加K的催化剂，其CO转化率44.3%高于添加Cs的催化剂28.7%。
中科院山西煤化所长期从事合成气制低碳醇的技术开发，以Mo系催化剂的固定床工艺完成了公升级模试。在
323℃、9.5MPa、9000～10000h-1和原料气H2/CO为1.0～1.5的条件下，CO转化率为17.9%，总醇选择性77.9%。
烃选择性16.5%，总醇时空收率0.353g/ml·cat/h，C2+醇含量为37.4%，从而为下一步的万吨级工业示范试验奠
定了基础。
甲烷直接转化是未来C1化工发展方向
甲烷直接转化为有机化工原料避免了经合成气的流程复杂、能耗大、生产成本高和投资费用大等不足之处，但
甲烷又是结构最稳定的有机分子，相应C-H键能为435kJ/mol，使其活化相当困难，而且希望得到产品的化学活性
比甲烷分子高得多，所以甲烷直接定向高效转化对广大化学工作者而言充满着挑战，也是C1化工未来发展方向。
1.甲烷部分氧化制甲醇等含氧化合物
Catalytic公司1993年提出以二价汞为催化剂，在发烟硫酸中经硫酸甲酯制得甲醇。由于汞有毒性，1998年
改用二价铂的络合物为催化剂，在220℃、3.5MPa下反应，当甲烷转化率为90%时，硫酸甲酯选择性达81%。但过
程消耗硫酸，带来硫酸腐蚀与污染等一系列问题。后来采用固体催化剂，如SnO2、MoO3/SiO2、Sm2O3、Bi2O3、Li/ZnO、
Mn2O3/Mn3O4，在6.5MPa、450℃和接触时间为2min条件下，获得较好结果，当甲烷转化率为8%～10%时，甲醇选
择性可达70%～80%。
甲烷同样可部分氧化为甲醛。将FePO4负载在介孔沸石SBA-15上，与无载体的磷酸铁催化剂相比，甲醛的选
择性提高30%，这是因为活性相磷酸铁分散性得到改善，比表面积增大的缘故。采用载体的其他催化剂，其催化性
能同样得到改善，其中VOx-MCM-41的甲醛时空收率可达75mol/kg·cat/h，VOxSBA-15的甲醛时空收率为
93mol/kg·cat/h，甲醛选择性仍保持较高值。
2.甲烷氧化偶联制烯烃（OCM）
1982年UCC首次发表有关OCM工艺的专利，至今试验过的元素几乎遍及整个周期表，但乙烯和乙烷的单程收
率之和仅25%。例如Arco采用一种锂含量为0.36%的载锂氧化镁催化剂，在900℃、2400h-1、甲烷与空气体积比
为50:50及含0.1%～1.0%（V）HCl条件下，甲烷转化率为31.1%，C2以上选择性为72.8%。目前研究工作主要集
中在以下几个方面。
第一，采用冷等离子裂解甲烷。实验表明，当电子温度为1.5eV、电子密度在1011～1013cm-3变化时，甲烷
转化率和C2烃总选择性都接近100%，达到平衡时间为35～650ms，但目前等离子体反应器制造和高能耗问题尚待
解决。
第二，CH4与CO2共活化技术。与O2活化技术相比，CO2不会诱导甲烷发生气相自由基反应，但从目前研究情
况看仍欠理想，如La2O3-ZnO、PrO4、Cr2O5-CaO、W-Mn/SiO2、CeO2-CaO、CaO-ZnO等催化剂的C2烃收率都在4.5%
以下，最高也不超过6.1%。
第三，采用膜催化技术。用空气作氧化剂，由于大量氮气的混入，既消耗能量又增加生产成本，使用透氧膜，
就能选择性地让氧通过。美国Cincinnati大学采用一种填充Li/MgO的陶瓷膜反应器，在750℃、膜两侧压差为
0.1Mpa下操作，其C2烃最大收率和选择性分别为30%和53%，如膜性能得到进一步改进，催化性能还可进一步提
高。
最新报道称，采用一种带有分离器的气相循环反应器，即在反应器出口处增加一个乙烷和乙烯捕集器，器内装
填5?魡分子筛，以吸附乙烷和乙烯，并防止其继续反应，未反应甲烷则循环返回反应器，当以Mn/Na2WO4/SiO2和
Sr/La2O3为催化剂时，C2烃和乙烯收率分别可提高到53%和43%。
3.甲烷无氧芳构化
1993年中科院大连化物所用Mo/HZSM5双功能催化剂在连续流动微型反应装置上和无氧气氛中实现了甲烷高选
择性地转化为苯。由于反应在700℃下进行，催化剂积炭严重，为此通过在原料气添加CO和CO2来减少积炭。结
果表明，反应5h后，甲烷转化率可达11.4%，苯收率高于6.2%；反应30h后，甲烷转化率可达8.8%，苯收率高于
5.3%。而添加微量助催化剂Fe后，甲烷转化率稳定在11.7%，苯收率也相应提高了52%。在此基础上，该所又发展
出一种新型Mo/MCM-22催化剂，使反应产物中苯的选择性显著提高。
吉林大学也研究了Mo/纳米MCM-49催化剂在甲烷无氧芳烃化反应的应用。结果表明，在700℃下反应，甲烷转
化率为11%～12%，生成苯的选择性为80%～90%，而催化剂的稳定性远远超过Mo/ZSM-5，4%Mo/ZSM-5反应60℃的
积炭量为6.47%，而6% Mo/MCM-49仅3.54%，3600min后的积炭量为11.89%，而且通过适当方法仍可恢复初活性。
从热力学分析，甲烷制苯比制乙烯更有利，温度上升还有利于苯的生成，因而Ceramem、UOP、Zeolyst、Dynasim
等公司提出由甲烷和CO制芳烃和烯烃技术得到了美国能源部的支持。(全文完)
表2 各开发商及二甲醚生产技术概况
开发商 NKK APCI Haldor Topsoe 三菱瓦斯化学
合成气原料 天然气/煤 煤 天然气 天然气
H2/CO摩尔 1.0 0.7 2.0 2.0
反应器型式 淤浆床 淤浆床 固定床 中间冷 甲醇合成和脱水
却，三段反应 反应用固定床
反应溶剂 C16烃 C18～C32烃 － －
催化剂 甲醇合成催化剂＋ 甲醇合成催化剂＋ 甲醇合成催化剂＋ 甲醇合成催化剂＋
甲醇脱水催化 甲醇脱水催化 甲醇脱水催化 甲醇脱水催化
剂（Cu/γ-Al2O3） 剂（Zn/γ-Al2O3） 剂（ZSM-5） 剂（γ-Al2O3）
反应条件
温度/℃ 250～320 250～280 210～290 290～400
压力/MPa 3.0～7.0 5.0～10.0 7.0～8.0 1.0
单程转化率/% 55～60 33 18 脱水反应为80
产物 DME：99% DME＋甲醇 DME＋甲醇 DME为100%
（DME：30%～80%） （DME：60%～70%）