乙烯直接氧化制乙醛技术进展    □赵虹    乙醛主要用于制备乙酸，也用于制乙酸酐、乙酸纤维素、乙酸乙烯树脂、乙酸酯类、季戊四醇、吡啶类衍生物及过乙酸等。    乙醛的工业生产方法主要有乙烯直接氧化法、乙醇氧化或者脱氢法和乙炔水合法。乙炔水合法是最早的乙醛工业生产方法，由于原料乙炔成本高，且催化剂造成严重汞污染而遭淘汰。乙醇氧化法曾在一段时期内成为乙醛的重要工业生产方法，原料乙醇的来源有粮食、农业副产物和乙烯，用粮食作原料成本高，用乙烯作原料不如乙烯直接氧化合成乙醛有利。乙烯直接氧化法原料便宜，反应选择性好，乙醛收率可达９０％以上。该法也称ＷａｃｋｅｒＨｏｅｃｈｓｔ法（韦克法）。    １．乙烯直接氧化法    乙烯直接氧化法（韦克法）以氯化钯和氯化铜水溶液为催化剂，乙烯和氧气在０．３５ＭＰａ、１２５～１３０℃下，进入装有催化剂溶液的反应器中反应，生成乙醛。反应热由乙醛和催化剂中水的蒸发而带走。反应生成的粗乙醛溶液经过两塔蒸馏，除去轻组分和高沸物，得到纯度＞９９．７％的成品乙醛。反应过程中生成的副产物有：醋酸、ＣＯ２、巴豆醛、ＣＨ３Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｃｌ和少量高分子聚合物不溶性残渣。    韦克法生产中存在的问题有：①Ｃｌ引起设备腐蚀；②过程生成氯副产；③实际操作中容易出现催化剂深沉。    ２．乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛的研究进展主要集中在催化剂的改进方面。美国Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ公司采用Ｐｄ杂多酸，同时加入腈类配位体的催化剂体系；日本Ｂａｂｃｏｃｋ日立公司采用ＰｄＣｌ２、ＣｕＣｌ２、六甲基磷酰铵和腈作为催化剂；美国Ｐｈｉｌｌｉｐｓ石油公司采用钯、钼、杂多酸催化剂，并添加表面活性组分；美国Ａｌｌｉｄｅ公司提出用铑络合物作为催化剂。    ①Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ公司方法Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ公司提出一种钯、杂多酸和腈类配位体的无氯催化剂体系。    二价钯将烯烃氧化成羰基，这一点与韦克法相同，还原后的杂多酸阴离子能被分子氧氧化，使催化反应可以循环进行。可以采用的杂多酸阴离子有：Ｐ２Ｗ１５Ｖ３Ｏ６２、ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０、Ｐ２Ｗ１２Ｍｏ６Ｏ６２、Ｍｏ６Ｖ６Ｏ３６等。钯化合物可以选择Ｐｄ（ＢＦ４）２、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２和Ｐｄ（ＮＯ３）２等。配位体的作用是增强杂多酸阴离子对Ｐｄ氧化能力，选择的配位体要求不能阻碍烯烃Ｐｄ络合物的形成，不能是Ｐｄ的强配位体。配位体给氧化过程提供了有利的热力学和动力学条件。韦克法是以Ｃｌ作为配位体与钯和铜形成钯络合物和铜络合物。    ９０年代初，Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ公司又提出用钯、磷钼钒杂多酸及少量氯组成的催化剂体系，其中，二价钯将烯烃双键氧化成羰基。磷钼钒杂多酸根可用化学式ＰＭｏ（１２ｘ）ＶｘＯ４０（３＋ｘ）表示，提供一个氧化还原剂Ｖ（Ⅴ）／Ｖ（Ⅳ），将零价钯再氧化为二价钯，其作用类似于韦克法中的铜（Ⅱ）／铜（Ⅰ）；厘摩尔（ｃｅｎｔｉｍｏｌａｒ）浓度的氯含量可以维持二价钯稳定的催化活性，这一点与最初提出的钯＋杂多酸＋杂多酸＋腈配位体的催化体系不同。②日本Ｂａｂｃｏｃｋ日立公司方法该公司的催化剂体系为ＰｄＣｌ２、ＣｕＣｌ４、配位体六甲基磷酰胺（Ｈｍｐａ）和腈（如乙腈），反应过程中形成一种含分子氧络合物和一种含乙烯的络合物，使氧分子和乙烯分子得到活化而直接反应生成乙醛。    含分子氧的络合物为（Ｃｕ（Ⅰ）Ｃｌ·Ｈｍｐａ）２Ｏ２，稳定性好，加热沸腾才能使Ｃｕ（Ⅰ）氧化成Ｃｕ（Ⅱ）。氧被吸收形成含氧络合物后加热或抽真空都不易分解。Ｃｕ（Ⅰ）Ｃｌ·Ｈｍｐａ络合物能够从空气中选择与氧分子络合。含乙烯络合物为Ｐｄ（Ⅱ）Ｃｌ２·Ｃ２Ｈ４·ＣＨ４ＣＮ。乙烯和氧分子分别形成络合物得到活化后，反应可以在常压和接近室温的条件下进行，产率高，且反应速度比韦克法快。比如，催化剂体系为ＣｕＣｌ、ＰｄＣｌ２、Ｈｍｐａ、苯腈、配位体作溶剂，２５℃、常压下，乙醛产率达９８％。这种工艺还可控制反应条件，进一步生成醋酸。    ③Ｐｈｉｌｌｉｐｓ石油公司方法Ｐｈｉｌｌｉｐｓ石油公司认为韦克法的弱点是，烯烃在水相中溶解度低，降低了反应速度；产品的二次氧化降低了反应的选择性。提出用钯、铜、杂多酸作催化剂，同时添加一个表面活性组分增加烯烃的溶解度，添加一种稀释剂（有机相）使反应产物萃取到有机相中，避免一次氧化反应，从而提高产品的选择性。    杂多酸至少含钼、钒两种金属，氧化还原电势大于０．５Ｖ。    ④Ａｌｌｉｄ