我国主要品系农药废水治理方法的选择    □侯纪荣  张雨风
    □侯纪荣  张雨风    一、杀虫剂
    一、杀虫剂    １．有机磷农药
    １．有机磷农药    有机磷农药生产中排放废水量较大。废水中主要污染物为磷酸酯、
    有机磷农药生产中排放废水量较大。废水中主要污染物为磷酸酯、亚磷酸酯、硫化磷酸酯及其他中间体。磷酸酯类化合物中除二硫代磷酸酯比较容易被活性炭吸附外，其他大多数都难被吸附，常用溶剂也不易萃取。以生物降解难易来区分，不含硫的磷酸酯类化合物及农药容易被微生物降解，因而采用生化处理可以获得ＣＯＤ去除率＞８０％的效果。一硫代磷酸酯类单独存在时，难被微生物降解，与醇类可生物降解物在一起被降解，生化处理时ＣＯＤ的去除率随ＣＯＤ与硫比例的提高而增加，主要原因是普通的活性污泥不能把有机硫氧化为ＳＯ４２－，一般只能氧化到元素硫状态。使用定向培养的噬硫菌群可以大大提高硫代磷酸酯的去除能力。    不同品种二硫代磷酸酯类农药的生产废水，生化处理效果差别很
    不同品种二硫代磷酸酯类农药的生产废水，生化处理效果差别很大，这与它们的合成工艺不同有关。乐果废水是已知比较难处理的废水，在工业生化处理装置中ＣＯＤ去除率只有４５％～５５％，而且污泥逐渐死亡上浮。马拉硫磷废水生化处理ＣＯＤ去除率约７５％～８０％，处理装置运转比较正常。三九一一农药废水生化处理ＣＯＤ去除率＞８５％。其原因是：乐果是由甲基硫化物的４０％铵盐水溶液与氯乙酸甲酯缩合，再和４０％的一甲胺水溶液进行胺解反应制得，过量的硫化物铵盐留在水中，乐果及其水解产物乐果酸都有较大的水溶性，废水中ＣＯＤ与硫之比约１０∶１，其中的甲醇回收后，比例减至７～８∶１，这样的水质是很难用普通活性污泥法处理。三九一一农药由甲基硫化物、乙硫醇和甲醛缩合制得，马拉硫磷由甲基硫化物与顺丁烯二酸二乙酯缩合制得，剩余的甲基硫化物多数以杂质形式进入产品，废水中ＣＯＤ与硫之比大大高于乐果废水。    生化处理一般要求进入时ＣＯＤ∶Ｎ∶Ｐ＝１００∶５∶１，有
    生化处理一般要求进入时ＣＯＤ∶Ｎ∶Ｐ＝１００∶５∶１，有机磷农药废水中的磷大大超过了需要，所以此类废水和其他废水混合处理，有机磷的去除率会提高，磷酸盐的排放量会降低，而且能减少处理费用。    上述情况适用于在有机磷农药生产中参与缩合反应是可生物降解
    上述情况适用于在有机磷农药生产中参与缩合反应是可生物降解的组分，如顺丁烯二酸二乙酯、氯乙酸甲酯、对硝基酚、甲醛、甲醇、乙酸乙酰甲胺等。农药毒死蜱的情况不同。在毒死蜱生产过程中缩合组分属多卤代物，难被微生物降解，它的废水中还有大量的丙烯腈聚合物以及多卤代腈类衍生物，也难生物降解，它们占废水ＣＯＤ的８０％以上。在以毒死蜱为主产品的工厂里，只能考虑改进生产工艺，降低废水排放量，然后将其浓缩后焚烧处理。    近年来随着国民经济的发展，水域的富营养化问题日趋严重。对
    近年来随着国民经济的发展，水域的富营养化问题日趋严重。对氮、磷的排放限制日趋严格。从甲胺磷、水胺硫磷废水中回收铵盐已势在必行，同时应改进合成工艺，降低有机磷的排放量。    现在有机磷农药厂生化处理后废水中总磷含量大多在３０ｍｇ／
    现在有机磷农药厂生化处理后废水中总磷含量大多在３０ｍｇ／Ｌ以上，其中ＰＯ４３－含量大于１０ｍｇ／Ｌ（均以元素磷计），将这些ＰＯ４３－降至１ｍｇ／Ｌ，需要用钙盐沉淀法进一步处理。    ２．氨基甲酸酯类农药
    ２．氨基甲酸酯类农药    我国生产的氨基甲酸酯类杀虫剂有西维因、速灭威、叶蝉散、呋
    我国生产的氨基甲酸酯类杀虫剂有西维因、速灭威、叶蝉散、呋喃丹、涕灭威等。多以甲基异氰酸酯和取代酚缩合而制得。制备异氰酸酯的反应和缩合反应在溶剂中进行，回收溶剂时，有废液排出。在这类农药生产中，中间体和缩合反应产物的洗涤废水，大多数是含酚废水，其中取代酚的生物降解性因取代基不同而不同。目前我国氨基甲酸酯类农药的产量不大，在有大型生化处理装置的农药厂里，少量的含酚废水送入其中，与其他废水混合处理，可以取得好的效果。在以氨基甲酸酯类农药为主导产品的工厂，若废水中的取代酚是难生物降解物质，则应考虑用吸附、絮凝或萃取法除去大部分取代酚后，再进行生化处理。    涕灭威生产中排放的“三废”以废渣为主，还有一些热值较高的
    涕灭威生产中排放的“三废”以废渣为主，还有一些热值较高的废液，可采用焚烧法处理。    此类农药多数毒性较大，含农药本体的废水应先用强碱水解，然
    此类农药多数毒性较大，含农药本体的废水应先用强碱水解，然后进一步处理，以减少废水排放后发生富集中毒事故。    ３．菊酯类杀虫剂
    ３．菊酯类杀虫剂    菊酯类杀虫剂的化学结构复杂，合成工艺步骤多，收率比较低，
    菊酯类杀虫剂的化学结构复杂，合成工艺步骤多，收率比较低，吨产品排放“三废”量很大，废水、废气、废液、废渣几乎都有。有大量的溶剂需要循环回用。“三废”的处理应按性质归类，能生物降解的废水合并处理，少数难生物降解的废水选择适用的处理手法，或预处理后再生化处理。    菊酯类农药大多数低毒，容易水解，不易造成畜禽中毒，也不易
    菊酯类农药大多数低毒，容易水解，不易造成畜禽中毒，也不易造成植物受害。    ４．其他杀虫、杀螨剂
    ４．其他杀虫、杀螨剂    目前国内生产量较大的杀螨剂，如杀螨砜、杀螨酮、杀螨醇等与
    目前国内生产量较大的杀螨剂，如杀螨砜、杀螨酮、杀螨醇等与它们的中间体，大多属于在水中溶解度较小而且生物降解比较慢的化合物，因此废水中这些污染物一般不多，可选用絮凝、吸附或萃取法去除。    杀虫双是另一种类型的杀螨剂，是我国农药生产中排放“三废”
    杀虫双是另一种类型的杀螨剂，是我国农药生产中排放“三废”量最少的品种之一。杀虫双是在水相合成，并以水溶液出售，因此除清洗设备的水外，无废水产生。在中间体二甲胺基丙烯生产过程所排废水中，主要污染物是易生物降解的二甲胺，因此可先将废水中的不溶物分离返回生产工序利用，然后送生化处理。废水中的以上各类杀虫剂及其中间体，绝大多数对农作物不产生药害。    二、杀菌剂
    二、杀菌剂    我国有机杀菌剂产量较大的品种主要有：多菌灵、三环唑、粉锈
    我国有机杀菌剂产量较大的品种主要有：多菌灵、三环唑、粉锈宁、托布津、百菌清、代森锰锌、福美双、稻瘟净等。一般来说，杀菌剂本身对人畜无毒或低毒，但对活性污泥有害，因此，合成杀菌剂的废水以及干燥、加工、包装车间排出的废水，进入生化处理池以前，必须先经过沉降、絮凝、吸附等预处理，除去杀菌剂本体，才可以保证生化处理装置的稳定运行。    有机硫类杀菌剂代森钠、福美钠杀菌活性高，含有这些化合物的
    有机硫类杀菌剂代森钠、福美钠杀菌活性高，含有这些化合物的废水不能直接进行生化处理，在含量高时应进行絮凝处理，含量低时用次氯酸钠氧化分解。    有机磷类杀菌剂生产废水的处理，可与有机磷杀虫剂生产废水的
    有机磷类杀菌剂生产废水的处理，可与有机磷杀虫剂生产废水的处理方法相同。    各类杀菌剂所用原料、中间体性质差异很大，它们的生产废水可
    各类杀菌剂所用原料、中间体性质差异很大，它们的生产废水可根据其污染物的化学、物理性质、生物降解性以及废水排放量的大小确定治理方法。废水中的杀菌剂及其中间体，绝大多数对农作物无药害，因此达到国家排放标准即可排放。    三、除草剂
    三、除草剂    国内产量较大的除草剂有２，４-滴、２甲４氯、甲草胺、 乙草
    国内产量较大的除草剂有２，４-滴、２甲４氯、甲草胺、 乙草胺、丁草胺、绿麦隆、阿特拉津、绿黄隆、吡嘧黄隆、氨苯磺隆、苄磺隆、草甘膦等。    一般来说，除草剂本体对人、畜多属低毒或近于无毒，但用于禾
    一般来说，除草剂本体对人、畜多属低毒或近于无毒，但用于禾草科作物农田的除草剂对大豆、棉花、蔬菜等双子叶植物有药害，用于大豆和油菜田的除草剂对稻、麦等禾本科作物有药害。特别是超高效除草剂磺酰脲类等，近年来因生产废水和农药干燥、加工时排出的废气和废水污染农田，造成农作物受害减产的事例已有数起。因此，生产这些超高效除草剂的厂家，应对除草剂的药害有足够的重视，加强管理，严格处理“三废”。    １．苯氧类
    １．苯氧类    苯氧类除草剂２，４-滴、 ２甲４氯等以苯酚和卤代酚为原料制
    苯氧类除草剂２，４-滴、 ２甲４氯等以苯酚和卤代酚为原料制得，排出的废水中均含酚。苯酚含量＜２００ｍｇ／Ｌ时，生物处理可获得好的效果。一氯苯酚用普通活性污泥法处理，降解速度缓慢，进水浓度应在２０ｍｇ／Ｌ以内，处理后才能达到排放标准。多氯酚难以被微生物降解，应采用絮凝-吸附法去除。    ２．酰胺类
    ２．酰胺类    丁草胺、乙草胺等生产中排出的主要废水，来自于氯乙酸与胺类
    丁草胺、乙草胺等生产中排出的主要废水，来自于氯乙酸与胺类在三氯化磷存在下生成酰胺的反应。废水中含有亚磷酸１０％左右，还含有原料及产物等污染物，使亚磷酸的回收与精制变得十分困难。为解决这一问题，一些生产厂用三氯氧磷代替三氯化磷，使进入废水中的正磷酸很容易的以钙盐形式沉出，有机污染物大部分附着于磷酸钙沉淀上一起沉出，ＣＯＤ去除率大于７０％，废水中剩余的有机物大多是氯乙酸，可并入生化处理装置处理。分离出的磷酸盐沉淀，经焙烧使有机物分解炭化后，可做磷肥使用。其余废水依其中污染物的化学和物理性质决定处理方法。    ３．脲类
    ３．脲类    绿麦隆是由甲基氯代苯胺、二甲胺和光气反应制得的，废水中含
    绿麦隆是由甲基氯代苯胺、二甲胺和光气反应制得的，废水中含有苯胺衍生物和二甲胺、胺基甲酸及绿麦隆。废水宜先采用吸附或絮凝处理法。除去大部分的氯代甲苯胺及除草剂，再送生物处理装置。    ４．三氮苯类
    ４．三氮苯类    均三氮苯类除草剂，一般都以三聚氯氰与脂肪胺类化合物缩合制
    均三氮苯类除草剂，一般都以三聚氯氰与脂肪胺类化合物缩合制取，三聚氯氰与产品在水中溶解度都不大，悬浮的微粒可以用絮凝法处理。其他的有机污染物主要有低级脂肪胺类，可以用生化处理法除去。    ５．磺酰脲类
    ５．磺酰脲类    磺酰脲类除草剂是在近１０年发展最快的超高效除草剂，是用有
    磺酰脲类除草剂是在近１０年发展最快的超高效除草剂，是用有机胺经重氮、磺化、胺化制备磺酰胺，再经光气化反应，制得异氰酸酯，最后与嘧啶胺类化合物缩合而成。其工艺过程复杂，溶剂用量大，原料消耗大，因而吨产品的“三废”排放量大。    磺酰脲类除草剂由于生物活性极高，亩施用量大多在０．５～４
    磺酰脲类除草剂由于生物活性极高，亩施用量大多在０．５～４ｇ之间，因而生产批量不大，生产中排出的“三废”除回收溶剂以外，其污染物大多数回收价值不大，需经处理后排放。    中间体嘧啶胺类生产过程的排水，可以考虑生化处理。中间体磺
    中间体嘧啶胺类生产过程的排水，可以考虑生化处理。中间体磺酰胺一般生物降解比较难，磺化、胺化反应的废水单独生化处理效果大多不好。如果这些反应是在有机溶剂中进行，可回收溶剂后焚烧处理残液和残渣。若磺化反应在盐酸中进行，废酸水可先回收盐酸，残液残渣用碱中和后焚烧处理。如将废水送入生化处理池，应注意水中有无重金属催化剂，如铜、锌应先行除去，以免毒害微生物。    前面已经提到，含此类除草剂的废水、废气极易引起大面积的药
    前面已经提到，含此类除草剂的废水、废气极易引起大面积的药害事故，因此缩合废水、干燥和包装车间的冲地水、干燥车间的废气必须经过严格处理。含除草剂的废水在没有生物降解效率的可靠数据以前，最好采用两段焚烧法处理。    有的中间体也具有很强的生物活性，如吡唑胺。在吡唑胺的制备
    有的中间体也具有很强的生物活性，如吡唑胺。在吡唑胺的制备及由其反应生成除草剂的各生产步骤所排出的废水，都会对作物产生药害。因此，合成工艺应尽量采用溶剂法，减少废水排放。废水、废液与废渣尽量用焚烧法处理。    农药是保持我国农业生产持续发展的必不可少的产品，但是在农
    农药是保持我国农业生产持续发展的必不可少的产品，但是在农药生产中排出的“三废”，又会对生产厂区周围的大气、农田、水域带来污染。作为农药工作者，除了考虑增加品种、提高药效以外，还应从生产工艺上努力减少“三废”排放量，尽量避免难处理的污染物进入废水，以减轻治理的难度，切实做好环境保护工作。