甲基丙烯酸甲酯生产方法概述    □郑明星
    □郑明星    甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）主要作聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可
    甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）主要作聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。ＭＭＡ树脂具有透明性和耐候性优良的特点，因此广泛用于汽车、各种光学材料、商业广告、建材等。１９８３～１９９０年期间，ＭＭＡ的年平均增长率为８％左右，目前世界总生产能力已高达２００万吨／年。    ＭＭＡ的制造是１９３５年由Ｒｏｅｈｍ公司开始的，其改良法是丙酮和氢氰
    ＭＭＡ的制造是１９３５年由Ｒｏｅｈｍ公司开始的，其改良法是丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法（ＡＣＨ法），并于１９３７年由ＩＣＩ公司首先工业化。该法由于收率高，所以采用该法生产的ＭＭＡ产量占世界总产量的８０％左右。ＡＣＨ法原料氢氰酸主要来自生产丙烯腈的副产物，随着ＭＭＡ的需求增加，原料氢氰酸供应困难和副产物硫酸氢铵的处理费用问题越来越突出。因此世界各国根据各自国家的原料和掌握的工艺技术情况，纷纷开展替代ＡＣＨ法的新工艺研究，其趋势是原料多样化。目前ＭＭＡ的生产方法除ＡＣＨ法之外主要有乙烯法、改进的ＡＣＨ法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法等。    １．乙烯法：德国巴斯夫公司采用此法生产ＭＭＡ，于１９８８年６月建成投
    １．乙烯法：德国巴斯夫公司采用此法生产ＭＭＡ，于１９８８年６月建成投产１套３．６万吨／年装置。工艺包括４个步骤：①乙烯通过氢甲酰化反应制丙醛；②丙醛和甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛；③甲基丙烯醛空气氧化生成甲基丙烯酸；④甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应制ＭＭＡ。    ２．改进的ＡＣＨ法：该法由日本三菱瓦斯化学公司开发，已建成６０００吨
    ２．改进的ＡＣＨ法：该法由日本三菱瓦斯化学公司开发，已建成６０００吨／年装置并投产。该法特点是不使用硫酸，但仍以ＡＣＨ为原料，氢氰酸再生循环使用。其工艺包括６个步骤：①ＡＣＨ水合制羟基异丁酰胺；②羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺；③羟基异丁酸甲酯脱水制ＭＭＡ；④甲酰胺脱水制氢氰酸；⑤再生回收的氢氰酸和丙酮反应制ＡＣＨ；⑥甲酸和甲醇经酯化反应制甲酸甲酯。    ３．异丁烯直接氧化法：该法于１９８２年由日本三菱人造丝公司首先工业化，
    ３．异丁烯直接氧化法：该法于１９８２年由日本三菱人造丝公司首先工业化，继而日本旭化成公司、日本Ｍｅｔｈａｃｒｙｉ单体公司、京都单体公司、韩国Ｌｕｃｋｙ公司等亦工业化。此法在日本占主流，日本１９９５年ＭＭＡ总产量中异丁烯直接氧化法占６５％左右。该法工艺包括异丁烯氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸，最后甲基丙烯酸与甲醇酯化制ＭＭＡ。    ４．甲基丙烯腈法：该法由日本旭化成公司开发，于１９８４年建成５万吨／
    ４．甲基丙烯腈法：该法由日本旭化成公司开发，于１９８４年建成５万吨／年工业装置。该工艺包括异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈，甲基丙烯腈在硫酸存在下水合制甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后用甲醇酯化制ＭＭＡ。    旭化成公司还开发出改进的异丁烯直接氧化法，该公司称此法为“直接甲基法”
    旭化成公司还开发出改进的异丁烯直接氧化法，该公司称此法为“直接甲基法”。该法特点是将异丁烯直接氧化法第一步生成的甲基丙烯醛，不经过甲基丙烯酸，直接与甲醇进行氧化酯化反应制ＭＭＡ。该法即将实现工业化。    旭化成公司自１９８０年上半年开始进行“直接甲基法”基础研究，重点是对
    旭化成公司自１９８０年上半年开始进行“直接甲基法”基础研究，重点是对催化剂进行研究。１９９３年建日产２０～３０ｋｇ规模的中试装置，以总运转１５０００小时确认该技术，并确立了对世界现行工艺具有竞争力的工业化工艺。现在，该公司正在川崎建年产６万吨的“直接甲基法”ＭＭＡ新装置，预定１９９８年下半年投产。    “直接甲基法”由异丁烯氧化制甲基丙烯醛、甲基丙烯醛吸收、甲基丙烯醛氧
    “直接甲基法”由异丁烯氧化制甲基丙烯醛、甲基丙烯醛吸收、甲基丙烯醛氧化酯化、甲基丙烯醛回收、高沸物分离、ＭＭＡ精制工序组成。第一步反应与异丁烯直接氧化法中的第一步基本相同。    现将甲基丙烯醛氧化酯化工序和分离工序介绍如下：
    现将甲基丙烯醛氧化酯化工序和分离工序介绍如下：    甲基丙烯醛氧化酯化工序：该反应为气、液、固（催化剂）３相组成的液相氧
    甲基丙烯醛氧化酯化工序：该反应为气、液、固（催化剂）３相组成的液相氧化反应，反应温度５０～１００℃。该工序是“直接甲基法”的关键技术。以前曾报道采用Ｐｄ催化剂进行甲基丙烯醛的氧化酯化反应，但是该反应生成ＭＭＡ的同时发生氧化脱羰基反应，大量副产丙烯和ＣＯ２，降低ＭＭＡ的选择性。另外，甲基丙烯醛类不饱和醛与饱和醛相比，反应活性低。该公司为改进上述缺点，开发出Ｐｄ和Ｐｂ或Ｂｉ、Ｔｉ、Ｈｇ等所组成的多元催化剂。这些催化剂与单独Ｐｄ相比，氧化酯化活性高，而且能抑制氧化脱羰基反应，所以能大大提高ＭＭＡ的选择性。Ｐｄ单独使用时，ＭＭＡ的选择性为３０％左右，而Ｐｄ／Ｐｂ比为０．１以上时，可抑制丙烯的生成，ＭＭＡ的选择性达９０％以上。    分离精制工序：由于该法在氧化酯化工序中ＭＭＡ的选择性高，副产物少，因
    分离精制工序：由于该法在氧化酯化工序中ＭＭＡ的选择性高，副产物少，因此分离精制工序有如下特点：①由于不经甲基丙烯酸，所以甲基丙烯酸二聚化反应或聚合反应而生成的芳烃、齐聚物、聚合物等高沸物副产少，可减少装置的堵塞现象。②本工艺特有的副产物是由甲基丙烯醛和甲醇反应生成少量的乙缩醛、甲氧基化合物。乙缩醛易分解，可以甲基丙烯醛和甲醛形式加以回收，甲氧基化合物可作为高沸物分离除去。③其他副产物基本上与异丁烯直接氧化法和甲基丙烯腈法相同，副产各种酸、酯类可经蒸馏除去。④粗ＭＭＡ与现行法同样，用蒸馏塔精制，可制得纯度９９．９％以上的产品。    随着ＭＭＡ制法原料的多样化，壳牌公司开发出“甲基乙炔法”。该法是甲基
    随着ＭＭＡ制法原料的多样化，壳牌公司开发出“甲基乙炔法”。该法是甲基乙炔在甲醇存在下，以二价Ｐｄ化合物、有机膦配位体和质子酸形成的均相催化体系，经羰基化反应一步制ＭＭＡ。    例如：甲基乙炔、甲醇、ＣＯ在Ｎ-甲基吡咯烷酮中， 以Ｐｄ（ＯＡｃ）２、
    例如：甲基乙炔、甲醇、ＣＯ在Ｎ-甲基吡咯烷酮中， 以Ｐｄ（ＯＡｃ）２、二苯基（６-甲基-２-吡啶基）膦、２-甲基-２-丙烷磺酸为催化剂，在６０℃下经羰基合成反应０．５小时得ＭＭＡ，ＭＭＡ的选择性高达９９．９５％。    “甲基乙炔法”的原料乙炔是从石脑油、粗柴油于８２０℃下裂解Ｃ３馏分中
    “甲基乙炔法”的原料乙炔是从石脑油、粗柴油于８２０℃下裂解Ｃ３馏分中获得。例如，石脑油裂解Ｃ３馏分中甲基乙炔和丙二烯量为０．６２％，丙二烯异构化可制得甲基乙炔。壳牌公司于１９９６年建５万～７万吨／年装置。据报道，壳牌公司采用“甲基乙炔法”在４.５万吨／年装置的ＭＭＡ成本为４４美分／磅，而其他制法１１３０００吨／年装置ＭＭＡ成本为４７～５８美分／磅。    除上述已工业化和即将工业化的ＭＭＡ制法之外，还有正在进行研究的制法，
    除上述已工业化和即将工业化的ＭＭＡ制法之外，还有正在进行研究的制法，如丙烯法、异丁烷法等。丙烯法还可分为经过异丁酸的方法、经过异丁酸甲酯的方法和经过异丁醛的方法。总之，ＭＭＡ制法趋向原料多样化。正在进行研究的制法也较多，现在正在从采用ＡＣＨ法的时代转向包括ＡＣＨ法的Ｃ２～Ｃ４资源为基础的运用催化剂技术的时代。从“直接甲基法”和“甲基乙炔法”看，虽然早已有过多年的研究，可是最近才达到工业化阶段，这完全依靠催化剂的改进得以实现。所以，对催化剂的研究人员而言，能否出现新的ＭＭＡ制法，是一个很有吸引力的研究领域。