稀土金属在化工中应用概况 □乐志强
□乐志强 摘要 我国稀土矿物贮量约占世界贮量的８０％，现已有稀土产
摘要 我国稀土矿物贮量约占世界贮量的８０％，现已有稀土产品２００多种，成为世界第一位生产大国。介绍了稀土金属在石油化工、塑料、涂料、汽车尾气净化、发光材料等方面的研究应用概况。在塑料稳定剂中应用将成为具有中国特色的稀土研究和应用领域。目前仅有我国将稀土用于农业生产实践，１９９７年我国农业用稀土达２０６０ｔ。 关键词 稀土，应用，化工，石油裂化，催化剂，塑料，稳定剂，
关键词 稀土，应用，化工，石油裂化，催化剂，塑料，稳定剂，涂料 世界稀土金属（简称稀土）矿物贮量约４５００万ｔ，其中我国
世界稀土金属（简称稀土）矿物贮量约４５００万ｔ，其中我国约占８０％。我国自１９６４年建成第一家稀土分离工厂以来，发展很快，现已有２００多种产品，成为世界第一位稀土生产大国，稀土出口已占世界市场１／３以上。由于稀土有优良的物理、力学性能，在冶金中应用可增加金属的塑性、耐磨性、耐腐蚀性；其具有超导性能，可制成超导材料；其优良磁学性质可制成永磁材料；优良光学性能可制成萤光、激光和电光源材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。 由于稀土的化学活性，被广泛用于石油化工、塑料、玻璃、陶瓷、
由于稀土的化学活性，被广泛用于石油化工、塑料、玻璃、陶瓷、发火合金和贮氢材料，利用它的氧化还原性还可用作催化剂、脱色剂、防辐射材料、反应堆燃料的稀释剂等。 一、石油化工
一、石油化工 １．石油裂化
１．石油裂化 我国从１９６４年开始沸石裂化催化剂的研制工作，先后研制生
我国从１９６４年开始沸石裂化催化剂的研制工作，先后研制生产了稀土Ｘ型沸石小球和微球裂化催化剂、Ｙ型沸石的合成、ＲＥＹ型沸石的制备工艺，从此我国进入了稀土Ｙ型沸石催化剂阶段。这一阶段发展均为全合成硅铝基质添加ＲＥＹ型沸石制成的裂化催化剂。 １９８２～１９８４年，又先后开发了半合成基质和全白土基质
１９８２～１９８４年，又先后开发了半合成基质和全白土基质添加ＲＥＹ型沸石的裂化催化剂。这类催化剂耐磨性好，堆积密度大，结构稳定，选择性好，并具有较高的抗重金属污染性能和良好的再生性能，适用于较重原料的催化裂化。这一阶段开发的催化剂虽然其活性组分仍为ＲＥＹ型沸石，但在基质方面，比全合成硅铝基质有较大的改进。 到８０年代后期，为了掺炼渣油和提高汽油的辛烷值，我国又开
到８０年代后期，为了掺炼渣油和提高汽油的辛烷值，我国又开发成功超稳Ｙ型沸石和３种含超稳Ｙ型沸石的裂化催化剂，这些催化剂都已在工业装置上使用，获得了良好的效果。其特点是生焦率低，汽油辛烷值高。在同一装置上与进口同类产品性能相当，汽油回收率略高于进口催化剂，这是我国采用超稳Ｙ型沸石催化剂的开端。 近年来，我国裂化催化剂的开发采用稀土氢Ｙ（ＲＥＨＹ）和稀
近年来，我国裂化催化剂的开发采用稀土氢Ｙ（ＲＥＨＹ）和稀土超稳Ｙ（ＲＥＵＳＹ）沸石为催化剂的活性组分，制成含ＲＥＨＹ和ＲＥＵＳＹ的裂化催化剂，其性能介于纯ＲＥＹ和ＵＳＹ之间，因而比含纯ＲＥＹ或ＵＳＹ的沸石裂化催化剂的性能均有所改进，比采用ＲＥＹ型催化剂的汽油和轻质油的回收率均有所提高，比原采用ＵＳＹ型催化剂的裂化活性有所提高，产品质量也有改进。 从经济和资源利用角度出发，以轻稀土混合物和富镧稀土氧化物
从经济和资源利用角度出发，以轻稀土混合物和富镧稀土氧化物制备稀土分子筛催化剂为宜。一般含分子筛５％～１０％，稀土氧化物０．５％～５．０％。美国是世界上较早使用稀土分子筛催化剂的国家，到１９９８年稀土在石油炼制中用量氧化铼达８４２７ｔ。目前美国９０％以上的炼油装置采用稀土分子筛催化剂。 近年来在石油炼制中稀土消耗占国内总消耗量的２８％～３０％。
近年来在石油炼制中稀土消耗占国内总消耗量的２８％～３０％。为了从重油中提高轻油收率，Ｙ型沸石催化剂中稀土化程度已达９５％。随着石油化工加工行业的发展，稀土用量还会相应增加。 ２．化工
２．化工 （１）甲烷化反应在甲烷催化剂中加入稀土氧化物（Ｌａ２Ｏ３）
（１）甲烷化反应在甲烷催化剂中加入稀土氧化物（Ｌａ２Ｏ３）可改善催化剂活性、耐热性、寿命、抗硫性，南化公司研究院开发的加入稀土氧化物Ｊ１０４和Ｊ１０５型甲烷化催化剂，性能超过了世界同类型催化剂，寿命提高了１倍以上。 （２）天然气、轻质油水蒸气转化天然气、轻质油水蒸气转化催
（２）天然气、轻质油水蒸气转化天然气、轻质油水蒸气转化催化剂，除提高催化剂性能外（如活性、热稳定性），还增加催化剂抗结性能，如成都有机所开发的天然气水蒸气转化催化剂（ＣＧ一型）；西南化工研究所开发的同类型催化剂Ｌ１０７；天津大学开发的可以用于轻质油转化的含稀土的低镍催化剂均属此类。 此外，近年来稀土作为耐硫水煤气变换助催化剂的研究工作已取
此外，近年来稀土作为耐硫水煤气变换助催化剂的研究工作已取得重大进展。江西大学化学系系统研究稀土氧化物（铈，钐）耐高温双金属催化剂用于烃类重整；甲烷氧化偶联和选择氧化均是现在研究的新课题；在烃类氧化和氨氧化、甲醇氧化和转化中加入稀土氧化物作助催化剂或催化剂的研究也正在积极进行。 二、塑料工业
二、塑料工业 我国稀土化合物已用于聚氯乙烯稳定剂，同时正进行功能性添加
我国稀土化合物已用于聚氯乙烯稳定剂，同时正进行功能性添加剂的研究，制成发光、磁性及光转换性质塑料等。 目前聚氯乙烯加工中大量使用毒性严重的铅盐和镉盐，用有机锡
目前聚氯乙烯加工中大量使用毒性严重的铅盐和镉盐，用有机锡稳定剂因成本高、原材料紧张，使无毒有机锡研究、开发和应用速度不快，而稀土均为低毒物质，属无毒稳定剂。加之稀土复合稳定剂对聚氯乙烯有优良的稳定效果，并能提高制品性能，降低成本。因此可以预计高效、无毒、复合稀土稳定剂将会得到较快应用和推广，将成为具有中国特色的稀土研究和应用领域。 当前应加强稀土（包括单一稀土）与聚氯乙烯作用机理研究；加
当前应加强稀土（包括单一稀土）与聚氯乙烯作用机理研究；加强稀土与其他有效物质协同作用的研究；加强合成并复合在性能上全面超过传统稳定剂的新型稀土稳定剂（在成本上比传统稳定剂有较大幅度降低）。 三、涂料工业
三、涂料工业 １．催干剂
１．催干剂 在涂料工业中稀土主要用作催干剂。传统催干剂用钴、锰、铅、
在涂料工业中稀土主要用作催干剂。传统催干剂用钴、锰、铅、锌、钙、钡、铜的金属皂，以钴／铅为主。铅有毒，产品易沉淀，钴资源少，需进口，因此开发取代铅和钴的催干剂是重要的研究课题。由于稀土催干剂价格低，无毒，资源丰富，因此发展前景广阔。 稀土催干剂主要用氯化混合稀土（含镧、铈、镨、钕占５０％以
稀土催干剂主要用氯化混合稀土（含镧、铈、镨、钕占５０％以上）和一元羧酸化合制成稀土催干剂。 ２．紫外线吸收涂料
２．紫外线吸收涂料 稀土中氧化铈、氧化铷、氧化镨具有强烈的紫外线吸收功能，其
稀土中氧化铈、氧化铷、氧化镨具有强烈的紫外线吸收功能，其中以氧化铈和二氧化钛为主成分的紫外吸收剂用于化妆材料，日本已进入实用阶段，而用于涂料还未见报道。 现拟开发氧化钛-氧化铈水性树脂涂料用于室内建筑、汽车玻璃。
现拟开发氧化钛-氧化铈水性树脂涂料用于室内建筑、汽车玻璃。该涂料可牢固吸附在玻璃表面，不燃、无毒，涂装后呈透明无色，如果需要可加颜料着色，涂料污物用水清洗即可。 ３．陶瓷高温颜料
３．陶瓷高温颜料 陶瓷用的高温颜料是指经过１３００℃焙烧的颜料，既能耐高温，
陶瓷用的高温颜料是指经过１３００℃焙烧的颜料，既能耐高温，又不受釉料的作用，到目前为止尽管陶瓷釉的品种、色调非常丰富，但高温颜色釉的品种却很少。 许多稀土元素在紫外、可见及红外辐射区都有吸收带，如氧化铷
许多稀土元素在紫外、可见及红外辐射区都有吸收带，如氧化铷在釉中呈浅紫色，氧化铈呈浅褐色，纯镨盐呈绿色等。 我国对稀土在陶瓷中应用研究已有２０多年，先后研究成功镨黄
我国对稀土在陶瓷中应用研究已有２０多年，先后研究成功镨黄颜料（已投入生产用于陶瓷中），铷-铝（铷-硅）紫红色变色颜料（已用于日用陶瓷）。钐、钇氧化物黑色颜料，铈-镨系，铈-钼系，铈-硅系、铈-钛系系列色料尚待研究开发等。 国外近十几年来开发稀土红色颜料研究工作较多，通过稀土元素
国外近十几年来开发稀土红色颜料研究工作较多，通过稀土元素特有的发色机理，研制陶瓷工业需要的高温红色颜料。 耐高温陶瓷无机颜料需进一步开展颜料成分、成色机理、杂质元
耐高温陶瓷无机颜料需进一步开展颜料成分、成色机理、杂质元素对成色的影响及多元组分耐高温系列化红色、黄色的研究。 四、汽车尾气净化
四、汽车尾气净化 汽车尾气已成为当今世界环境的一大污染源。安装汽车净化器是
汽车尾气已成为当今世界环境的一大污染源。安装汽车净化器是降低汽车尾气对环境污染的有效方法。 稀土在净化汽车尾气中的作用是提高催化载体的热稳定性；提高
稀土在净化汽车尾气中的作用是提高催化载体的热稳定性；提高催化剂的贮氧能力和抗毒能力；提高氧传器的稳定性。 由于汽车尾气净化的以上功能，使氧化铈用量以３０％以上速度
由于汽车尾气净化的以上功能，使氧化铈用量以３０％以上速度增长。目前世界已拥有汽车６亿辆，如果全部采用，则潜在需要量达３．２万ｔ以上（按每辆车０．０５ｋｇ计）。据报道每个催化汽车转化器用５０～１００ｇ氧化铈。 国内催化剂的研究开发一直集中在钙钛矿型混合稀土氧化型催化
国内催化剂的研究开发一直集中在钙钛矿型混合稀土氧化型催化剂。这种催化剂不能除去ＮＯＸ，活性很快丧失。目前新生产的汽车必须安装贵金属三元催化剂，催化剂制备时需加入专用氧化铈功能材料，这类催化剂目前靠进口。而对这个很大的潜在市场，需要研究具有一定孔隙率、比表面积的稀土氧化物，提高催化剂活性和催化反应速度。 五、发光材料
五、发光材料 稀土作为发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率
稀土作为发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高，可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力，荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越６个数量级，它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光线的作用等。 目前稀土发光材料已广泛应用于显示显像、新光源、Ｘ射线增感
目前稀土发光材料已广泛应用于显示显像、新光源、Ｘ射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医药放射学图象的各种摄影技术，并向其他高技术领域扩展。 １．彩色电视荧光粉（稀土阴极射线发光材料）
１．彩色电视荧光粉（稀土阴极射线发光材料） 目前普遍使用的铕激活的硫氧化钇的硫氧化钆磷光体（７０年代
目前普遍使用的铕激活的硫氧化钇的硫氧化钆磷光体（７０年代应用）。我国有３个工厂生产彩色红色荧光粉。 ２．Ｘ射线增感屏用稀土荧光粉
２．Ｘ射线增感屏用稀土荧光粉 如ＣＴ（计算机化层析Ｘ射线摄影法）用探射器、对Ｘ射线激发
如ＣＴ（计算机化层析Ｘ射线摄影法）用探射器、对Ｘ射线激发的荧光粉。 ３．复印机用荧光粉
３．复印机用荧光粉 静电复印机使用的属于光源用铕和铈敏化的荧光粉。
静电复印机使用的属于光源用铕和铈敏化的荧光粉。 ４．三基色荧光灯用稀土荧光粉（接近自然光，光效高）
４．三基色荧光灯用稀土荧光粉（接近自然光，光效高） 自７０年代投产以来，发展很快，据统计美国、欧洲、日本节能
自７０年代投产以来，发展很快，据统计美国、欧洲、日本节能灯已近几亿支，欧洲稀土三基色节能灯约占照明灯总量的一半。我国８０年代试制成功，经过在技术上不断改进，产品质量已达到到国际先进水平，２０００年将生产１亿支。 六、其他行业
六、其他行业 １．农业
１．农业 到目前为止仅有我国用于农业生产实践，属微量肥料，稀土硝酸
到目前为止仅有我国用于农业生产实践，属微量肥料，稀土硝酸盐（主成分是硝酸镧和硝酸铈）主要在促进农作物的发芽、生根和促进作物叶绿素增加以及增强作物的抗逆性等方面有明显作用，稀土农用产品的商品名叫“常乐益植素”，一般增产５％～１５％。使用量为０．０１％～０．０５％，每亩地用４０ｋｇ左右，波动范围为２０～１００ｇ，过量施用反而减产。据国外报道我国１９９７年农业用稀土量为２０６０ｔ。 ２．永磁材料
２．永磁材料 据统计全世界稀土永磁材料年生产能力为３００００ｔ以上，年
据统计全世界稀土永磁材料年生产能力为３００００ｔ以上，年增长３０％以上。预计到２０００年全世界拥有稀土永磁材料将达１０万ｔ以上。 ３．合金材料
３．合金材料 我国７０年代才开始研制各种规格稀土金属棒材和线材做钢水浇
我国７０年代才开始研制各种规格稀土金属棒材和线材做钢水浇铸添加剂，到８０年代中期，这类稀土的钢材产量已接近１０万ｔ，并以每年１５％～２０％速度增加。到目前为止混合稀土棒材、铈镧合金材料、大部分单一稀土金属板材和箔材、部分单一金属线材和棒材，都先后制定企业标准或部标。 ４．玻璃、耐高温材料
４．玻璃、耐高温材料 稀土广泛用于生产玻璃磨料、光学玻璃，目前世界稀土玻璃工业
稀土广泛用于生产玻璃磨料、光学玻璃，目前世界稀土玻璃工业中应用已占总稀土用量的２５％～３０％。磨料的主要成分是氧化铈。玻璃有铈－钛氧化物（黄色）；铈、锰、钛氧化物（橙黄色）；铷玻璃、镨玻璃、镧系光学玻璃等新技术玻璃（如自动调光玻璃、耐高温和耐辐射光学玻璃、激光玻璃等分别用氧化铈、钕、铒等）。 ５．贮氢材料
５．贮氢材料 稀土-镍金属（ＬａＮｉ５）贮氢材料， 用于氢气贮运分离和提
稀土-镍金属（ＬａＮｉ５）贮氢材料， 用于氢气贮运分离和提纯，还可用于加氢反应催化剂、蓄电池、氢气压缩机等。其中Ｎｉ-Ｈ电池作氢的载体应用发展最快，１９９３年投入实际应用，目前，镍氢电池产量已接近２亿只，消耗贮氢合金近２００ｔ，大多使用混合稀土贮氢材料，预计２０００年世界镍氢电池市场规模达１００亿只，我国在３０００万只以上。 ６．合成橡胶
６．合成橡胶 在合成橡胶中，稀土主要用环烷酸稀土盐的三元催化剂生成顺丁
在合成橡胶中，稀土主要用环烷酸稀土盐的三元催化剂生成顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶。稀土系统催化剂在橡胶中应用是我国首创的新型体系。长春化学应用研究所最早开展研究工作，锦州石油化学工业公司中试表明有工业化前景。 此外，稀土在医药学、环境治理、发火合金材料等领域中都可应
此外，稀土在医药学、环境治理、发火合金材料等领域中都可应用，因此稀土是具有经济、社会效益，且发展前景广阔的材料。