活性碳纤维的研究与应用 □刘振宇 郑经堂
□刘振宇 郑经堂 多孔炭，亦称活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ，ＡＣ）， 由于其
多孔炭，亦称活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ，ＡＣ）， 由于其优异的吸附性能被广泛应用于净化、分离等领域, 最早使用活性炭的历史可以追溯到公元前２０００年。 本世纪７０年代，纤维状有机物炭化的工业技术成果的应用，以及受环境污染、
本世纪７０年代，纤维状有机物炭化的工业技术成果的应用，以及受环境污染、节约能源等时代要求，使作为第三代ＡＣ的活性碳纤维（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ，ＡＣＦ）得到开发并逐步工业化， 它是由高分子含碳有机物经预处理、炭化、活化而成，被用作高效吸附剂。由于其具有一些常规活性炭所无法比拟的优点：如孔径分布集中，吸附脱附速度快，低浓度下吸附性能良好，具有毡、布、纸等多种加工形态，而适于不同用途的需要，因此自ＡＣＦ问世以来，即受到各国研究人员的重视，迅速开展相关的研究，现已成为当今世界开发的热点之一。目前ＡＣＦ的生产已形成一定的规模，年产量近千吨，其中我国已有ＡＣＦ生产厂数家，年产量在百吨左右。 一、发展历程及生产工艺
一、发展历程及生产工艺 ＡＣＦ是随着有机物的炭化技术所发展起来的一种多功能吸附材料，但是ＡＣ
ＡＣＦ是随着有机物的炭化技术所发展起来的一种多功能吸附材料，但是ＡＣＦ和碳纤维（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ，ＣＦ）的应用要求却极不相同， 前者要求的是高吸附性能，而后者希望具有高强度、高模量、高延伸率。 国内的ＡＣＦ研究起始于８０年代末期，到９０年代陆续出现工业化装置。
国内的ＡＣＦ研究起始于８０年代末期，到９０年代陆续出现工业化装置。 由于前驱体原料的不同，使得ＡＣＦ的生产工艺和产品的结构也有明显不同。
由于前驱体原料的不同，使得ＡＣＦ的生产工艺和产品的结构也有明显不同。ＡＣＦ的生产与ＣＦ的制法有所不同。ＡＣＦ的生产一般是有机前驱体纤维在低温２００～４００℃下进行稳定化处理，随后进行（炭化）活化过程。ＡＣＦ不必单独炭化，其炭化和表面功能的赋活和多孔化可以同时进行，亦即随着碳含量增加的同时进行活化。活性炭较大的内表面积是活化的结果，常用的活化方法主要有：用ＺｎＣｌ２、Ｈ３ＰＯ４、ＫＯＨ的化学活化法以及用ＣＯ２或水蒸气的物理活化法，处理温度７００～１０００℃，不同的处理工艺（时间、温度等）对应不同的孔隙结构和吸附性能。在活化过程中，炭质与活化介质发生化学反应，一部分炭被气化生成微细孔隙，同时炭化过程中形成的孔隙被打开，使之具备吸附剂的功能。 用作ＡＣＦ前驱体的有机纤维主要有纤维素基、ＰＡＮ基、酚醛基、沥青基、
用作ＡＣＦ前驱体的有机纤维主要有纤维素基、ＰＡＮ基、酚醛基、沥青基、聚乙烯醇基、苯乙烯／烯烃共聚物和木质素纤维等，迄今为止，商业化的主要是前４种。 二、基本性能
二、基本性能 ＡＣＦ的基础特性与其自身的物理、化学结构密切相关。ＡＣＦ可看作是表面
ＡＣＦ的基础特性与其自身的物理、化学结构密切相关。ＡＣＦ可看作是表面超微粒子、不规则结构和纳米空间混合而成的体系。 １．纤细的形态
１．纤细的形态 ＡＣＦ是直径为１０～３０μｍ的纤维，孔隙直接开口于纤维表面，吸附质到
ＡＣＦ是直径为１０～３０μｍ的纤维，孔隙直接开口于纤维表面，吸附质到达吸附位的扩散路径短。ＡＣＦ的外表面积比ＡＣ高出两个数量级，这是前者比表面积大和吸附速率比后者快的主要原因。 ２．特殊的细孔结构
２．特殊的细孔结构 ＡＣＦ以微孔为主，细孔呈单分散型分布；ＡＣ则是由不同尺寸的微细孔隙（
ＡＣＦ以微孔为主，细孔呈单分散型分布；ＡＣ则是由不同尺寸的微细孔隙（大孔、中孔、微孔）组成，且呈多分散型分布。两者的细孔结构存在很大的差异，该差异的来源主要是原料基的不同所致。ＡＣＦ的细孔结构测试表明： （１）ＡＣＦ中不存在大孔，只存在少量的过渡孔，微孔存在于纤维表面，因
（１）ＡＣＦ中不存在大孔，只存在少量的过渡孔，微孔存在于纤维表面，因而吸附速率快。同时ＡＣＦ丝束间的空间起到大孔的作用，因此对气相和液相的吸附效果都很好。 （２）随着比表面积的增大，细孔平均直径增大，细孔容积增加。吸附过程实
（２）随着比表面积的增大，细孔平均直径增大，细孔容积增加。吸附过程实际上是细孔容积的充填，因而随着比表面积的增大吸附容量一般也增大。 ３．表面化学结构
３．表面化学结构 由于炭固体表面原子不饱和性的存在，从而构成其独特的表面化学结构。微晶
由于炭固体表面原子不饱和性的存在，从而构成其独特的表面化学结构。微晶炭在比燃烧温度低的条件下与氧化介质反应生成表面氧化物，主要有羧基、酚基、醌基等含氧官能团，此外还有含Ｓ、Ｎ、卤素等官能团。对表面特性的研究表明，表面酸性与吸附平衡有着密切的联系。 三、功能化的方法
三、功能化的方法 在实际使用过程中，由于性能与价格比的要求，常常需要对ＡＣＦ进行改性修
在实际使用过程中，由于性能与价格比的要求，常常需要对ＡＣＦ进行改性修饰，以实现高功能化。ＡＣＦ的功能化主要包括孔隙结构的控制以及表面化学结构的改性两大方面。 １．孔隙结构的控制
１．孔隙结构的控制 ＡＣＦ是以单分散型分布的微孔为主，适用于气相和液相低分子量分子（Ｍ．
ＡＣＦ是以单分散型分布的微孔为主，适用于气相和液相低分子量分子（Ｍ．Ｗ．＝３００以下）的吸附。通过原料选择，活化介质，温度、时间等反应条件的调整，可在一定程度上控制ＡＣＦ内部孔结构及其孔径分布。一方面是如何能得到更多含有中孔或大孔的炭材料，以用作催化剂载体及电池电极材料，因为电解质离子和大分子必须能接近炭表面，岩孔太小则达不到此目的；另一方面则是探寻孔隙大小均匀，具有选择性吸附功能的分子筛炭。ＡＣＦ的孔径调整方法主要有如下几种： ①活化法
①活化法 活化工艺的不同或活化程度的改变，可制成亚纳米级的分子筛碳纤维至纳米级
活化工艺的不同或活化程度的改变，可制成亚纳米级的分子筛碳纤维至纳米级的通用ＡＣＦ。通常原料一定，就难以单独变更细孔大小和细孔容积。活化时细孔直径变大，细孔容积也相应增加。通用活化法常获得以微孔为主的ＡＣＦ。 ②催化活化法
②催化活化法 要使ＡＣＦ形成中孔，就需在原纤维中添加金属化合物或其它物质，然后再炭
要使ＡＣＦ形成中孔，就需在原纤维中添加金属化合物或其它物质，然后再炭化活化；也可采用ＡＣＦ添加金属化合物后再活化等方法。活化时，金属离子或其它物质对结晶性比较高的炭起选择气化作用，从而使微孔合为一体，形成中孔。催化活化法是ＡＣＦ获得中孔的有效途径。为使ＡＣＦ具有大孔，最好使原料纤维预先具有接近大孔的孔径。 ③蒸镀法
③蒸镀法 在加热状态下，使ＡＣＦ与含有烃类的气体（如苯、甲烷等）接触，由于烃类
在加热状态下，使ＡＣＦ与含有烃类的气体（如苯、甲烷等）接触，由于烃类热解，产生的炭在细孔壁上蒸镀，使细孔孔径变小，可进一步提高吸附的选择性。 ④热收缩法
④热收缩法 ＡＣＦ也可以通过高温后处理来调整其孔隙结构，一般来讲高温热处理后的Ａ
ＡＣＦ也可以通过高温后处理来调整其孔隙结构，一般来讲高温热处理后的ＡＣＦ其孔径变小，比表面积增大。研究表明，吸附剂微孔大小为吸附质分子临界尺寸的两倍左右时，吸附质较容易被吸附。因为这时吸附质分子能有效地接受微孔表面叠加的吸附立场，从而充分发挥微孔的作用。ＡＣＦ孔径调整的目的就是使ＡＣＦ的细孔与吸附质分子尺寸相当，以获得最佳的吸附效果。 ２．表面化学改性
２．表面化学改性 如前所述，ＡＣＦ表面存在一定量的亲水性含氧官能团，极大的影响其吸附性
如前所述，ＡＣＦ表面存在一定量的亲水性含氧官能团，极大的影响其吸附性能。通过各种方法处理，可改变其表面的亲水性和疏水性。在水溶液中，对大多数有机物来说，ＡＣＦ表面基团显示负效应。ＡＣＦ经８００～１０００℃高温处理或经氢化处理可脱除表面含氧基团（还原），其亲水性减少，因此提高了ＡＣＦ对含水分气流中或水溶液中有机物的吸附能力。与此相反，通过气相氧化和液相氧化的方法可获得高酸性表面。气相氧化是在低温下（３００～３５０℃）用空气氧化，使ＡＣＦ表面导入含氧基团。液相氧化是在ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２等的存在下与ＡＣＦ反应。随着酸液浓度的提高，表面酸性增加，对酸性有机物的吸附降低，而对水分的吸附改善。ＡＣＦ与ＮＨ３反应（８００℃）可使ＡＣＦ表面引入含氮基团，对胺类等含氮有机物的亲和性提高。ＡＣＦ与Ｃｌ２反应可使ＡＣＦ表面由非极性转化为极性，提高对极性分子的吸附性能。通过浸渍法或混炼法在有机物前驱体纤维中添加金属离子Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等，由于配位吸附机理可以改善对Ｈ２Ｓ等恶臭物质的吸附。在ＡＣＦ中通过不同的处理工艺引入酸性和碱性基团，可以改善对香烟臭的脱除。用各种方法在ＡＣＦ上添加Ａｇ离子后，对大肠杆菌、黄色葡萄状球菌等都有极好的杀菌作用，可制成抗菌ＡＣＦ，主要应用在水净化方面。 ＡＣＦ改性的同时，常伴随着化学结构的变化，其表面积、孔容等都会发生改
ＡＣＦ改性的同时，常伴随着化学结构的变化，其表面积、孔容等都会发生改变。ＡＣＦ的吸附性能除受表面积和表面化学结构的影响外，还与孔径和孔的形态等因素密切相关，要综合考虑物理结构与化学结构的影响。 四、应用领域有效利用ＡＣＦ的特征，其可在广阔的领域中应用。
四、应用领域有效利用ＡＣＦ的特征，其可在广阔的领域中应用。 １．净化水
１．净化水 用ＡＣＦ作为吸附剂制造的净水装置不仅净化效率高，而且处理量大、装置紧
用ＡＣＦ作为吸附剂制造的净水装置不仅净化效率高，而且处理量大、装置紧凑、所占空间小、效益高。断续通水条件下其处理量更大且相对寿命长，适于家庭用净水器。ＡＣＦ对水质净化有特殊功能。 ２．净化空气
２．净化空气 利用ＡＣＦ吸附分解臭氧的能力，可用于办公设备的臭氧脱除。研究表明ＡＣ
利用ＡＣＦ吸附分解臭氧的能力，可用于办公设备的臭氧脱除。研究表明ＡＣＦ对３，４-苯并芘有特殊的吸附能力、对烟碱的吸附率也很高，所以利用ＡＣＦ可以达到净化空气的目的。目前市场上已经有用于室内和汽车上使用的空气净化器上市。 ３．溶剂回收
３．溶剂回收 ＡＣＦ吸附容量大而且吸、脱附速度快，在回收活性有机溶剂方面得以应用。
ＡＣＦ吸附容量大而且吸、脱附速度快，在回收活性有机溶剂方面得以应用。这是因为：①纤维素、ＰＡＮ等均为有机合成纤维，金属含量小，在吸附床中发生催化聚合的几率小；②吸、脱附速度快，周期短，使其在吸、脱附过程中很少发生分解或聚合；③脱附温度低，减少了热解和热聚合的可能性；④脱附容易而且彻底，残留在吸附床中的被吸附物质少，减少了结焦或积炭的几率。因此用ＡＣＦ回收有机溶剂的品质高于ＡＣ，而且由于ＡＣＦ自身形态特点，可使回收装置重量轻且结构紧凑，吸、脱附周期短，省时节能、操作方便。 ４．其它用途
４．其它用途 ＡＣＦ可制成防护化学辐射器材，同时可除去放射性碘，还可用作核电站的防
ＡＣＦ可制成防护化学辐射器材，同时可除去放射性碘，还可用作核电站的防护材料。利用ＡＣＦ的高比表面积、高强度的特点可以用作催化剂载体。ＡＣＦ还可用于血液净化、制作人工肝脏和肾脏，利用其对烯烃类物质的吸附能力，可用于水果蔬菜保鲜，尤其是在储存和运输中更能体现其良好性能。另外，ＡＣＦ在除臭、除湿、电极以及双层电容器等方面都得到了进一步的开发与利用。 五、展望
五、展望 目前，国外ＡＣＦ的制品和装置已经进入工业化的实用阶段，而我国的ＡＣＦ
目前，国外ＡＣＦ的制品和装置已经进入工业化的实用阶段，而我国的ＡＣＦ仍处于应用开发阶段，由于应用市场开发的滞后，对ＡＣＦ的需求量较小，同时ＡＣＦ的价格是ＡＣ的５～１００倍，其价格高也是限制广泛应用的主要因素。笔者认为，首先应开发民用产品如净水器、空气净化器、生理用品及医疗用品等等；其次开发工业及军用品，如对某些有害有毒气体的吸附和溶剂回收装置以及军用化学防护服等，也可以考虑用作二级吸附材料以降低成本。原材料开发、改善工艺条件、降低生产成本是开拓应用领域的重要途径，也可以将ＡＣＦ与其它材料复合，充分发挥复合材料的优越性，提高其附加值，克服价格高的缺点。开辟ＡＣＦ的新用途，除利用其吸附分离性能以外，应考虑利用诸如使其微孔复合化、表面官能团特殊化、高性能化等其它特性。利用微孔作为纳米空间，高性能化是使其向功能性炭材料发展的方向之一。应用ＡＣＦ改善接触效应，也是发展方向之一。ＡＣＦ不仅仅是ＡＣ的更新换代产品，更重要的是开拓为ＡＣ所局限或不可能应用的领域。相信随着人们对环境保护的日益重视和绿色化学的时代要求，对ＡＣＦ的进一步开发和利用将起到积极的促进作用。