聚甲醛工程塑料改性方法进展 □罗毅 肖勤莎
□罗毅 肖勤莎 聚甲醛（ＰＯＭ）是具有优良综合性能的工程塑料，有均ＰＯＭ和共ＰＯＭ两
聚甲醛（ＰＯＭ）是具有优良综合性能的工程塑料，有均ＰＯＭ和共ＰＯＭ两种。ＰＯＭ被用来代替有色金属和合金，广泛用于汽车、电子电气、家用电器、各种精密机械和五金建材等行业。美国生产的ＰＯＭ，一半用于工业和汽车部件，一半用于管道和金属器件；日本则主要用于电子和汽车部件。随着ＰＯＭ改性品种的出现，生产工艺的改进，成本降低，以及各种应用的不断发展和应用研究的开发，ＰＯＭ应用领域必将更加广阔。 ＰＯＭ的主链上具有重复－ＣＨ２Ｏ－单元，是一种有规的、无分枝结构的高
ＰＯＭ的主链上具有重复－ＣＨ２Ｏ－单元，是一种有规的、无分枝结构的高结晶性线型高分子聚合物。ＰＯＭ具有很高的熔点、密度、刚性、硬度和韧性，优良的耐疲劳性和耐磨耗性，较小的蠕变性和吸水性，良好的抗化学侵蚀性、抗溶解性和电气绝缘性，但耐强酸性、耐氧化性、耐候性和阻燃性较差。且ＰＯＭ也存在着缺口冲击强度较低，某些方面仍不能满足工业要求。为此，国内外对ＰＯＭ树脂进行改性研究开发，并取得了良好的效果。 ＰＯＭ改性有化学和物理２种方法，但主要采用物理方法，即用填充、增强和
ＰＯＭ改性有化学和物理２种方法，但主要采用物理方法，即用填充、增强和共混等方法来提高ＰＯＭ的流动性，改善摩擦系数和磨耗性能，改进刚性、强度、电镀性和介电性能及缺口敏感性，进一步提高其耐冲击性能等，以满足各种用途的需要。 一、增强填充改性
一、增强填充改性 纯ＰＯＭ树脂因刚性和强度的不足而受到使用限制，因此常采用在ＰＯＭ树脂
纯ＰＯＭ树脂因刚性和强度的不足而受到使用限制，因此常采用在ＰＯＭ树脂中添加无机物（如玻璃微珠、滑石粉、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾等）进行增强填充改性，来提高ＰＯＭ的强度、刚性和热变形温度，降低成本等。 ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司研制开发出的ＣｅｌｃｏｎＧＣ２５Ａ、
ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司研制开发出的ＣｅｌｃｏｎＧＣ２５Ａ、ＧＣ２５Ｔ、ＧＣ２４ＴＦ和ＧＣ２５ＴＦ是含有２５％玻璃纤维的增强共ＰＯＭ品级，比目前市场上出售的共ＰＯＭ具有更高的拉伸强度和更好的耐冲击韧性。目前全世界生产增强填充级ＰＯＭ的厂家很多，主要有美国ＬＮＰ公司、ＲＴＲ公司、荷兰ＡＫＺＯ公司、英国Ｉ-ＣＩ公司、日本三菱瓦斯化学公司、 韩国ＫＯＲＥＡ工程塑料事业部、ＫＯＲＥＡ工程塑料公司等。 二、共混改性
二、共混改性 ＰＯＭ树脂与其它树脂按照适当的比例在一定温度和剪切应力下进行共混改性，
ＰＯＭ树脂与其它树脂按照适当的比例在一定温度和剪切应力下进行共混改性，得到ＰＯＭ共混塑料合金。ＰＯＭ与其它树脂的共混是以不显著损害树脂本身性能为前提，来改善某些物理机械性能，尤其是缺口冲击韧性、耐磨耗性等。ＰＯＭ的共混改性研究近年来很活跃，有的已投入工业化生产，规模在不断扩大。 １．ＰＯＭ／热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）共混合金
１．ＰＯＭ／热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）共混合金 ＰＯＭ与ＴＰＵ共混改性的目的是提高其缺口冲击强度。ＤｕＰｏｎｔ公司采
ＰＯＭ与ＴＰＵ共混改性的目的是提高其缺口冲击强度。ＤｕＰｏｎｔ公司采用机械共混和接枝共聚的方法研制开发出的超韧性ＰＯＭ／ＴＰＵ合金，其缺口冲击强度要比纯ＰＯＭ树脂提高１７倍。 我国合肥工业大学采用增溶剂Ｚ- ３对ＰＯＭ／ＴＰＵ共混体系进行了研究。
我国合肥工业大学采用增溶剂Ｚ- ３对ＰＯＭ／ＴＰＵ共混体系进行了研究。结果表明，增溶剂Ｚ-３可控制共混体系中分散相的颗粒尺寸和分布， 起着聚集剂的作用，当ＰＯＭ／ＴＰＵ／Ｚ-３＝１００／７／０．４９时， 共混合金的缺口冲击强度达到最大值。 ２．ＰＯＭ／聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）共混合金
２．ＰＯＭ／聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）共混合金 在ＰＯＭ树脂中加入ＰＴＦＥ是利用ＰＴＦＥ的特性研制开发耐磨高润滑ＰＯ
在ＰＯＭ树脂中加入ＰＴＦＥ是利用ＰＴＦＥ的特性研制开发耐磨高润滑ＰＯＭ，达到降低摩擦系数，提高耐磨性的目的，一般在１００份ＰＯＭ中加入２％～５％ＰＴＦＥ粉末，可使其摩擦系数降低６０％，耐磨性提高１～２倍，ＰＶ值也可成倍提高，静摩擦系数仅为０.０５～０．１５。 国外许多公司都研制开发出了ＰＯＭ／ＰＴＦＥ共混合金产品。日本旭化成等公司研制含油ＰＯＭ品级，摩擦系数从纯ＰＯＭ的０．２３降到０．０４，许用ＰＶ值从１跃升到３０～３５。 我国合肥工业大学对ＰＯＭ／ＰＴＦＥ共混合金的力学性能、加工性能和摩擦
我国合肥工业大学对ＰＯＭ／ＰＴＦＥ共混合金的力学性能、加工性能和摩擦磨损性能进行了研究。结果表明，ＰＴＦＥ的含量控制在５～１０份，ＰＯＭ／ＰＴＦＥ合金具有高性能自润滑性。中科院兰州化学物理研究所采用冷压- 热烧结工艺研制了一系列不同ＰＴＦＥ含量的ＰＯＭ／ＰＴＦＥ共混合金。结果表明，当ＰＴＦＥ添加量的质量分数为１０％～２０％时，材料具有较好的摩擦磨损性能。 ３．ＰＯＭ／聚烯烃共混合金
３．ＰＯＭ／聚烯烃共混合金 ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司推出的ＨｏｓｔａｆｏｒｍＣ９０２１
ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司推出的ＨｏｓｔａｆｏｒｍＣ９０２１Ｇ和Ｃ２５２１Ｇ是ＰＯＭ／超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）共混合金，具有优异的润滑性，良好的耐磨损、耐刮擦性，其摩擦系数与ＰＯＭ／ＨＤＰＥ共混合金相当，低于用ＣａＣＯ３填充的共ＰＯＭ。该公司还开发了一种含有１５％ＰＯＭ（Ｃｅｌｃｏｎ）和８５％回收ＰＰ的共混合金，其拉伸强度与新的ＰＰ树脂相当，用矿物填料增强后进一步提高强度，可以用来制造汽车零部件。 我国合肥工业大学采用增溶剂Ｚ-１对ＰＯＭ／ＬＤＰＥ共混体系进行了研究。
我国合肥工业大学采用增溶剂Ｚ-１对ＰＯＭ／ＬＤＰＥ共混体系进行了研究。结果表明，增溶剂Ｚ- １的加入使ＰＯＭ／ＬＤＰＥ共混物中ＬＤＰＥ分散均匀，ＰＯＭ球晶细化，共混合金的综合性能得到改善，增溶剂Ｚ- １的加入量在５％～７％（以１００份ＬＤＰＥ计）时为最佳。 三、其他改性
三、其他改性 １．含油ＰＯＭ。在ＰＯＭ中加入２％～７％的机油或硅油等成分制得的含油
１．含油ＰＯＭ。在ＰＯＭ中加入２％～７％的机油或硅油等成分制得的含油ＰＯＭ，用其制造的轴套与金属轴对磨，轴套表面存在着油膜起润滑作用，可以提高ＰＯＭ的耐磨性。 沈阳化工学院高分子材料与工程系研究了在ＰＯＭ树脂中添加质量分数为４％
沈阳化工学院高分子材料与工程系研究了在ＰＯＭ树脂中添加质量分数为４％的硅油、３％的超细ＰＴＦＥ以及０．５％的分散剂Ｄ，可使ＰＯＭ的摩擦系数下降。 ２．提高耐磨性。除了在ＰＯＭ中加入ＰＴＦＥ、机油、硅油等可以提高其耐
２．提高耐磨性。除了在ＰＯＭ中加入ＰＴＦＥ、机油、硅油等可以提高其耐磨性之外，加入有机硅浓缩料、芳纶添加剂等也可以提高ＰＯＭ的耐磨性。ＰｅｒａｒｅｈＳｙｓｔｅｍｓ公司开发的ＰＯＭ与有机硅树脂的互穿网络聚合物，其成型收缩率比基本树脂减少２５％，耐磨耗性提高２倍以上。Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司的ＣｅｌｃｏｎＣ-２４５为含２０％的有机硅浓缩料的共ＰＯＭ， 具有非常好的润滑性和耐磨性。ＬＮＰ公司推出了以芳纶添加剂代替传统ＰＴＦＥ的润滑性ＰＯＭ粒料，该产品和含ＰＴＦＥ的粒料一样可以用于制造轴承、变速器和齿轮，并且可以满足更高的性能要求，耐磨性更好且质轻。 ３．改善耐候性。在ＰＯＭ中加入紫外线吸收剂、稳定剂等助剂，可以防止紫
３．改善耐候性。在ＰＯＭ中加入紫外线吸收剂、稳定剂等助剂，可以防止紫外线诱导ＰＯＭ老化，褪色。ＤｕＰｏｎｔ公司推出的Ｄｅｌｒｉｎ５２７ＵＶ是一种容易模塑的均ＰＯＭ，与现有品级相比紫外线稳定性提高了３００％，并使各种制品在较宽的加工条件下制造而具有优异的外观质量，其长期热稳定性也有所提高。 ４．抗静电品级及导电品级。加入特殊的抗静电剂使其具有抗静电性，以减少
４．抗静电品级及导电品级。加入特殊的抗静电剂使其具有抗静电性，以减少其用于电子领域时因灰尘、碎屑积聚及静电荷的干扰影响；加入炭黑可改进导电性。清华大学高分子研究所采用添加改性聚乙二醇对ＰＯＭ的抗静电效果的研究，实现了ＰＯＭ的永久抗静电化。ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司推出的ＨｏｓｔａｆｏｒｍＣ９０２１Ｅｌｓ是ＰＯＭ／弹性体／炭黑的导电品级。 ５．提高流动性。ＢＡＳＦ公司研制出ＵｌｔｒａｆｏｒｍＷ２５４０ｘ和Ｗ
５．提高流动性。ＢＡＳＦ公司研制出ＵｌｔｒａｆｏｒｍＷ２５４０ｘ和Ｗ２６４０ｘ共ＰＯＭ比通用共ＰＯＭ熔体流动速率提高两倍，悬臂梁缺口冲击强度提高５３％，弹性模量有所改进，可注射成型＜１．５９ｍｍ薄壁制品，用于制作汽车按钮、窗户升降器、凸轮、齿轮、泵和阀门等。 ＰＯＭ改性发展方向是开发出适应电子电气、家电和事务机器驱动机械部件自
ＰＯＭ改性发展方向是开发出适应电子电气、家电和事务机器驱动机械部件自润滑、低噪音要求的高性能振动级ＰＯＭ产品。采用新的合金化技术，特别是研制出高效的增溶剂，解决ＰＯＭ与绝大多数弹性体无法混溶的问题，使其达到良好的共混状态，正是目前研究开发生产工艺简单、价格低廉的超韧ＰＯＭ的一个重要发展方向。此外均ＰＯＭ强度、刚性高，共ＰＯＭ热稳定性高，为了提高均ＰＯＭ的热稳定性，将重点放在其成型加工性改进方面。 我国在ＰＯＭ改性方面起步较晚，虽然ＰＯＭ生产厂、各高等院校和科研院所
我国在ＰＯＭ改性方面起步较晚，虽然ＰＯＭ生产厂、各高等院校和科研院所在ＰＯＭ改性方面进行了大量的工作，但大多数品种还处于理论研究阶段，实现工业化生产不多，且规模小，品种单一，未形成系列产品。因此，我国应根据市场发展动向，以实现工业化生产为目的，加快ＰＯＭ改性研究开发的步伐，使ＰＯＭ改性品种系列化、功能化和高性能化。