C5石油树脂的生产和应用 □干道龙
□干道龙 按照现代观点，石油树脂是石油化工为有效利用裂解Ｃ５、Ｃ９
按照现代观点，石油树脂是石油化工为有效利用裂解Ｃ５、Ｃ９馏分而生产的一种热塑性烃类树脂。根据采用原料不同，石油树脂可分为四大类：①以Ｃ５馏分为原料制得的Ｃ５石油树脂或称为脂肪族石油树脂；②以双环戊二烯馏分制得双环戊二烯石油树脂或称脂环族石油树脂；③以Ｃ９馏分为原料制得的Ｃ９石油树脂或称芳香石油树脂；④以Ｃ５、Ｃ９馏分共聚制得的Ｃ５／Ｃ９共聚树脂，又称脂肪族-芳香族共聚树脂。 上述石油树脂经过加氢衍生出各类加氢树脂（氢化树脂）。在树脂中引入羧基、羟基等基团后又衍生出各类改性石油树脂。最初石油树脂主要用作松香等天然树脂的代用品，随着生产技术的发展和产品性能的改善，石油树脂正广泛用于胶粘剂、涂料、油墨、橡胶助剂及聚烯烃高分子材料的改性等方面。作为一种功能性的合成材料，石油树脂成为石油化工的又一大宗产品。 一、C5石油树脂的生产
一、C5石油树脂的生产 １．生产工艺
１．生产工艺 Ｃ５石油树脂是由裂解乙烯副产品Ｃ５馏分经过阳离子聚合而成。
Ｃ５石油树脂是由裂解乙烯副产品Ｃ５馏分经过阳离子聚合而成。最早是由美国ＰＩＣＣＯ公司（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ的前身）实现工业化。Ｃ５石油树脂生产工艺包括原料的选择和预处理、催化聚合、后处理（脱催化剂）、分离和脱溶、成形、包装。原料的选择和预处理是决定产品质量和档次的关键。Ｃ５馏分中参与阳离子聚合反应的主要活性馏分有间戊二烯、异戊二烯、（双）环戊二烯等双烯烃、环戊烯，甲基丁烯烃等单烯烃亦参加部分反应。各活性成分的组成对产品质量的影响较大，一般情况下，间戊二烯的含量较高而异戊二烯、双环戊二烯的含量较低，则产品质量较好。异戊二烯含量高会引起石油树脂的溶解配伍性变差，分子量不易控制。双环戊二烯主要影响树脂的色相及透明度。因此国外主要生产商对原料的基本组分要求是：间戊二烯浓度一般为４５％～７５％（质量分数），并控制异戊二烯和环戊二烯的含量。上海石油化工股份有限公司Ｃ５分离装置生产的间戊二烯含量达到了６５％以上，为国内生产高级Ｃ５石油树脂提供了原料基础。原料预处理的另一目的是控制水分等影响催化剂活性的杂质成分。 生产石油树脂的聚合反应是阳离子聚合过程。在Ｆｒｉｅｄｅｌ
生产石油树脂的聚合反应是阳离子聚合过程。在Ｆｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｉｓ催化剂的作用下， Ｃ５双烯烃生成碳正离子引发反应而聚合。一般选用的催化剂为卤金属催化剂，如ＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３，ＢＦ３等。后处理过程主要是脱除残余的催化剂及衍生物，否则会引起产品的灰分升高，影响产品透明度，同时也会影响产品的稳定性。经过处理的反应物再经汽提、闪蒸等手段脱去溶剂和低聚物后，冷却成型即可包装出厂。为了改善和提高产品的某些特定性能，在聚合中可加入适当的共聚单体或助剂。 ２．生产现状
２．生产现状 据统计，１９９４年全球石油树脂的消耗估计约为７５万ｔ，比
据统计，１９９４年全球石油树脂的消耗估计约为７５万ｔ，比１９９３年增长７．８％。其中Ｃ５石油树脂（含Ｃ５／Ｃ９树脂）为２７．４万ｔ，总生产能力为３０．４万ｔ。石油树脂总耗量的６５％用于各类胶粘剂。国外Ｃ５石油树脂的主要生产国有美国、日本、法国、荷兰，主要生产厂商有Ｅｘｘｏｎ、ＨＥＲＣＵＬＥＳ、ＧＯＯＤＹＥＡＲ、瑞翁等。国外Ｃ５石油树脂的主要生产国及生产能力见表１。 国内石油树脂生产厂商不少，但比较分散，且绝大多数生产Ｃ９
国内石油树脂生产厂商不少，但比较分散，且绝大多数生产Ｃ９树脂，Ｃ５树脂的生产厂商较少，能力小，质量档次低。上海石油化工股份有限公司利用其自产的高含量间戊二烯于１９９７年１０月生产了间戊二烯石油树脂（ＳＰＣＲ系列），其生产能力达到４０００ｔ／ａ。 二、C5石油树脂的应用
二、C5石油树脂的应用 石油树脂主要用于胶粘剂，估计占总消耗量的６５％，其次为涂
石油树脂主要用于胶粘剂，估计占总消耗量的６５％，其次为涂料、橡胶制品、纸张上浆剂等。 １．胶粘剂
１．胶粘剂 石油树脂在胶粘剂中的作用是改善基料高聚物的性质，提供所需
石油树脂在胶粘剂中的作用是改善基料高聚物的性质，提供所需的性能，如粘接性、抗蠕变性、控制粘度等。由于Ｃ５石油树脂与构成胶粘剂的基料如天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃、ＥＶＡ等有较好的相容性，可以生产多种胶粘剂。 ２．涂料
２．涂料 石油树脂在涂料中的应用主要是调制各种油漆和热熔性涂料。Ｃ
石油树脂在涂料中的应用主要是调制各种油漆和热熔性涂料。Ｃ５石油树脂特别适用于生产热熔路标漆，热熔路标漆性能优良、施工时间短、交通堵塞少、使用寿命长（是溶剂型涂料的３～６倍），适用于高速公路、交通干线和城市道路等高等级公路。石油树脂在热熔路标漆中的作用主要是粘接基料和路面，具有快干、耐磨、不含溶剂、无污染、并可加入反光材料提高夜间能见度等特点。 ３．橡胶助剂
３．橡胶助剂 石油树脂与橡胶有优良的相容性，可作为橡胶的软化剂和补强剂，
石油树脂与橡胶有优良的相容性，可作为橡胶的软化剂和补强剂，同时可用作合成橡胶的增粘剂，改善粘接性能和成型性。 三、我国石油树脂发展前景展望
三、我国石油树脂发展前景展望 随着我国经济的发展，对石油树脂需求日益增长。据统计，１９
随着我国经济的发展，对石油树脂需求日益增长。据统计，１９９７年石油树脂的进口达到２０１３０ｔ，其中大部分为胶粘剂、路标漆用的高、中档石油树脂。我国乙烯产量达３００万ｔ。估计Ｃ５馏分潜量达５０万ｔ，为发展我国Ｃ５石油树脂提供了充足的资源，同时也是提高Ｃ５利用率的有效途径。上海石化股份有限公司在Ｃ５综合利用方面走在国内前列，在生产异戊二烯的同时，为中高档石油树脂提供了高质量的原料，打破了进口产品一统天下的局面。〖HT5”H〗〖STHZ〗〖WTHZ〗〖JZ(〗表 1〓国外C5石油树脂主要生产国及生产能力〖JZ)〗〖WTBZ〗〖STBZ〗〖HTSS〗〖JY，1〗万t/a〖HT6SS〗〖BG(〗〖BHDFG3,WK6,WK10W〗主要生产国〖〗生产能力(含C5/C9共聚树脂)〖BHDG1*3,WK6,WK10W〗美国〖〗15.7〖BHDW〗日本〖〗7.1〖BH〗法国〖〗3.0〖BH〗荷兰〖〗2.0〖BG)F〗