叔碳酸及其下游产品的开发与应用 □鲍兴威 谭小荣
□鲍兴威 谭小荣 叔碳酸又称新酸，即α-碳原子上连有３个烷基的有机酸。 它是
叔碳酸又称新酸，即α-碳原子上连有３个烷基的有机酸。 它是一类高支链一元饱和羧酸，是工业脂肪酸中的一个重要分支，也是重要精细化工产品和基础原料。叔碳酸及其下游产品以其独特的物化性能，广泛应用于涂料、医药、农药等诸多领域。 Ｋｏｃｈ反应是合成叔碳酸的主要方法。该法起源于３０年代的
Ｋｏｃｈ反应是合成叔碳酸的主要方法。该法起源于３０年代的美国杜邦公司，但反应需高温、高压，工业化无法实施。进入５０年代，德国的Ｈ·Ｋｏｃｈ博士使用无水强酸催化剂成功地将羰基化反应（ＯＸＯ）应用于直接合成叔碳产品，从而大大地缓和反应条件，在技术上为工业化生产叔碳酸奠定了基础，“Ｋｏｃｈ反应”也由此而得名。此后许多科研人员对该反应的催化剂进行不断地研究和改进。６０年代中期，美国的ＥＸＸ- ｏｎ公司和荷兰的Ｓｈｅｌｌ公司利用Ｋｏｃｈ反应，采用三氟化硼系催化剂相继实现了工业化生产。这两个国家现已成为世界上叔碳酸的主要生产国。日本则主要致力于以硫酸为主催化剂的所谓改良Ｋｏｃｈ法的研究。１９８８年采用混酸为催化剂，进行了２１０ｔ／ａ规模的中间试验。 日前，我国叔碳酸产品除Ｃ５（异丁醇法）有少量生产外，其余
日前，我国叔碳酸产品除Ｃ５（异丁醇法）有少量生产外，其余产品尚属空白。随着我国经济的飞速发展。叔碳酸的需求矛盾日益突出。现已引进的高档轿车生产线，如奥迪、捷达、桑塔纳等所用的高档面漆涂料Ｃ１０叔碳酸缩水甘油酯（商品名ＣａｒｄｕｒａＥ１０）全部从国外进口，用于生产氨苄青霉素、头孢唑啉等多种抗生素的关键原料三甲基乙酰氯也需依靠进口解决。目前由于我国无叔碳酸产品，而在很大程序上限制了其下游产品的开发与应用。因此我国开发研制叔碳酸产品具有重要意义。 一、主要特性
一、主要特性 由于叔碳酸α-碳原子上的３个烷基的影响， 其酸性和沸点都普
由于叔碳酸α-碳原子上的３个烷基的影响， 其酸性和沸点都普遍低于伯、仲碳酸。在常温下，叔碳酸（除Ｃ５酸外）一般都是液体。 由于空间效应，叔碳酸羧基上的反应要比伯碳酸难得多，但其衍
由于空间效应，叔碳酸羧基上的反应要比伯碳酸难得多，但其衍生物的化学性质也相对稳定得多。如戊酸己酯和壬酸己酯的酸催化水解速率是新戊酸己酯和新癸酸己酯的２０～３０倍。而在碱催化水解时，戊酸酯、壬酸酯和新戊酸酯的水解速率比新癸酸酯分别快２８００倍、９００倍和７倍，可见叔碳酸酯类具有优良的耐水解性。此外，它还具有较高的耐热、耐候、耐变色等性能。 二、合成
二、合成 目前工业上使用的叔碳酸（Ｃ５～Ｃ１３酸）主要是以烯烃、一
目前工业上使用的叔碳酸（Ｃ５～Ｃ１３酸）主要是以烯烃、一氧化碳为原料，强酸为催化剂，采用Ｋｏｃｈ法合成。反应过程如下：烯烃在强酸催化剂的作用下被质子化，继而发生碳骨架的重排，接着与一氧化碳作用，生成酰基钅翁离子，再经水解成为叔碳酸。根据催化剂种类的不同，而在合成条件、工艺上有所差异。催化剂主要有ＢＦ３·Ｈ２Ｏ、ＢＦ３·Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４·Ｈ３ＰＯ４、ＨＦ等。在催化剂中引入银、铜等金属离子作为助催化剂可加快反应速度。应当指出，在烯烃的羰基化反应过程中，由于伴随有烯烃本身的断链、聚合等反应，因此反应产物是一个含有不同碳数的酸的混合物（包括同分异构体）。例如以二聚异丁烯为原料，Ｈ２ＳＯ４·Ｈ３ＰＯ４为主催化剂的羰基化反应，产物是以Ｃ９酸为主，含有Ｃ５～Ｃ１３酸的混合物。用精馏的办法可将它们分离，得到叔碳酸的系列产品。 三、下游产品的应用
三、下游产品的应用 １．涂料方面的应用
１．涂料方面的应用 叔碳酸酯类在许多涂料中都有应用，如硝基漆、醇酸漆、磁漆、
叔碳酸酯类在许多涂料中都有应用，如硝基漆、醇酸漆、磁漆、粉末涂料以及乙烯基抛光漆等。特别是Ｃ１０酸的缩水甘油酯和乙烯酯（商品名为Ｖｅｏｖａ），它们可以大大地改善涂料的光泽、化学稳定性、热稳定性、漆膜的硬度、柔韧性和隔热性等。我国化工部常州涂料研究院在此方面做过大量的研究工作。此外，由于叔碳酸具有较强的溶解性能，而成为涂料较理想的催干剂原料。叔碳酸盐类催干剂具有催干速度快、漆膜硬度大等优点。在国外的涂料催干剂中，叔碳酸盐类占有一定比例。 ２．医药及农药等方面的应用
２．医药及农药等方面的应用 三甲基乙酸的下游产品在医药及农药领域中的应用研究十分活跃。
三甲基乙酸的下游产品在医药及农药领域中的应用研究十分活跃。由于它们比非支链衍生物的溶解度大，因此可用于生产治疗关节炎、肺结核和牛皮癣的药物等。三甲基乙酸还可制备频那酮，用于“三唑酮”、“多效唑”等１０余种杀菌、杀虫剂的生产。而三甲基乙酰氯是氨苄青霉素等抗生素药品的关键原料，此外它还用于农药新品种唑蚜威。新癸酸可用于植物脱叶以及用作棉花、大豆等农作物萌发后期除莠剂等。 ３．工业香料
３．工业香料 叔碳酸的酯类具有芳香气味，可用作工业香料，特别是作为香皂、
叔碳酸的酯类具有芳香气味，可用作工业香料，特别是作为香皂、洗发香波等的茅香赋与剂更为合适。叔碳酸酯的香型如下：叔Ｃ５酸甲酯，桔味；叔Ｃ５酸丙酯，水果味；叔Ｃ５酸戊酯，兰花味；叔Ｃ７酸甲酯，樟脑味；叔Ｃ７酸丁酯，绿叶味；叔Ｃ１３酸乙酯，葡萄酒味。 ４．高级润滑油
４．高级润滑油 叔碳酸与多元醇（乙二醇、丙二醇-１，２、甘油、 三羟甲基丙
叔碳酸与多元醇（乙二醇、丙二醇-１，２、甘油、 三羟甲基丙烷）反应生成的多元醇酯可作润滑油组分，它耐高温、具有防锈和减震作用，并可减少阻力系数。可用来制造汽车曲轴箱、自动变速和刹车装置的润滑油，以及喷气和涡轮发动机等的航空润滑油。 ５．其他应用
５．其他应用 三甲基乙酸过氧化叔丁酯是氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等聚合的
三甲基乙酸过氧化叔丁酯是氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等聚合的高效引发剂。 新戊酸叔丁酯与醇或胺的复配物可提高发动机燃料油的辛烷值（
新戊酸叔丁酯与醇或胺的复配物可提高发动机燃料油的辛烷值（包括标准汽油）。新戊酸锌作香烟过滤嘴组分可除去烟雾中有毒成分。目前，我国使用的叔碳酸及下游产品主要依赖进口。据不完全统计，我国现在每年进口ＣａｒｄｕｒａＥ１０约４００ｔ。随着我国高档轿车、家电等工业的大力发展，ＣａｒｄｕｒａＥ１０的用量还将进一步增加。此外，我国还进口一定数量的Ｖｅｏ-ｖａ， 以制造醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯系高级乳胶涂料。预计到２０００年， 我国的ＣａｒｄｕｒａＥ１０和Ｖｅｏｖａ的用量将达１０００ｔ。 另一重要品种三甲基乙酰氯国内有近１０家制药厂使用。根据我
另一重要品种三甲基乙酰氯国内有近１０家制药厂使用。根据我国制药行业“九五”规划，在此期间我国将大力发展氨苄青霉素、羟氨苄青霉素等半合成抗生素，年需求量在５００ｔ左右。此间感光材料及高效引发剂需要量分别为２００ｔ和１００ｔ。在农药方面沈阳化工研究院与常州农药厂合作研制的农药唑呀威，每年将需５００ｔ左右。 综上所述，在我国叔碳酸及其下游产品有着广阔的应用前景。建
综上所述，在我国叔碳酸及其下游产品有着广阔的应用前景。建议： １．应加快叔碳酸中试成果的推广与工业化实施进程；
１．应加快叔碳酸中试成果的推广与工业化实施进程； ２．在我国有低聚烯烃（如三聚丙烯、异丁烯、二聚异丁烯等）
２．在我国有低聚烯烃（如三聚丙烯、异丁烯、二聚异丁烯等）及一氧化碳（包括化肥厂产生的一氧化碳）资源的单位，应积极开发叔碳酸及下游产品； ３．国内有条件的大专院校、科研院所应积极开发以固体酸等为
３．国内有条件的大专院校、科研院所应积极开发以固体酸等为催化剂，且具有国际竞争力的工艺路线参与国际竞争。