皮革化学品研究开发进展（三）    涂饰剂
    涂饰剂    □张扬
    □张扬    涂饰是制革的最后一道工序，即对革的表面进行修饰，其目的是
    涂饰是制革的最后一道工序，即对革的表面进行修饰，其目的是赋予成品革以均匀美丽的外观，以满足人们对于颜色、手感和光泽的不同要求，增进皮革的物理性能，包括耐磨、抗水、耐溶剂和防火等，起着保护皮革的作用，使其更加耐用，更容易清洗和保养。    皮革涂饰剂由成膜剂（粘合剂）、着色剂（色浆）和助剂组成。
    皮革涂饰剂由成膜剂（粘合剂）、着色剂（色浆）和助剂组成。    一、成膜剂
    一、成膜剂    成膜剂是涂饰剂的主要组成，起着在皮革表面形成薄膜，保护皮
    成膜剂是涂饰剂的主要组成，起着在皮革表面形成薄膜，保护皮革的作用；同时将着色剂粘结在革面上。常用的成膜剂有：蛋白、树脂、聚氨酯和纤维素成膜剂。    １．蛋白成膜剂现在普遍用的是酪蛋白（酪素）及其改性产物。
    １．蛋白成膜剂现在普遍用的是酪蛋白（酪素）及其改性产物。它在皮革粒面上形成的膜并不是连续薄膜。其优点是卫生性能好（透气性和透水气性好）、耐热性、耐磨性和粘着力好，手感舒适，缺点是膜脆、延伸率小、不耐水。因此，现代涂饰主要用它做打光革的成膜剂，而且还要对其进行改性。改性途径有两种：一种是将酪素与己内酰胺进行缩合反应，如Ｌｕｒｏｎ系列产品；另一种是将酪素与丙烯酸酯类单体进行接枝，如国产ＣＡＡＳ改性酪素涂饰剂。改性产物成膜柔软，耐曲挠和耐水性都大大提高。国产酪龙粘合剂ＷＨ是己内酰胺改性酪素。ＷＨ和ＣＡＡＳ两种改性酪素的质量均赶不上Ｌｕｒｏｎ系列和ＢＬ系列，并且还应进一步系列化。    ２．树脂成膜剂应用得最多的还是丙烯酸树脂乳液。该成膜剂的
    ２．树脂成膜剂应用得最多的还是丙烯酸树脂乳液。该成膜剂的特点是成膜好、粘着力强、耐光、耐干和耐湿擦，其缺点是耐候性差，即“热粘冷脆”和缺乏自然光泽及天然手感。采用氯乙烯、丁二烯、苯乙烯等与丙烯酸及其酯类共聚改性，可提高树脂乳液成膜的强度、粘着性及耐候性。如ＬｉｐｔｏｎＢｉｎｄｅｒＬＧ，ＬｉｐｔｏｎＢｉｎｄｅｒＢＮ、ＴＳ，丙烯酸树脂ＳＢ，丙烯酸涂饰剂ＣＡＦ等。在丙烯酸共聚中引入自交联单体（甲叉双丙烯酰胺、Ｎ- 羟甲基丙烯酰胺等）成膜，成为具有轻度交联的网络结构，柔软而有弹性，其耐热性、耐溶剂和耐水性都有所提高，如丙烯酸涂饰剂ＢＴ- ８７２、８７３。运用核壳乳液共聚方法合成的丙烯酸树脂成膜剂如ＡＢ-１、ＡＭ-１、ＡＴ-１丙烯酸树脂涂饰剂ＣＳＦ树脂等，其光亮度、耐热性、抗水性都很好。    采用多种材料复合改性是丙烯酸树脂成膜剂开发的一个方向，它
    采用多种材料复合改性是丙烯酸树脂成膜剂开发的一个方向，它兼有丙烯酸树脂和改性材料的优点。聚氨酯改性丙烯酸树脂（Ｓｔａｈｌ公司的ＲＨ６６５９）具有很好的柔韧性、耐磨性和柔软的手感。环氧树脂改性丙烯酸树脂（全候型涂饰剂ＡＢ-１、ＡＭ -１、ＡＴ-１系列）具有极优良的粘着力、光亮度、防水性和耐热性。有机硅改性丙烯酸树脂（ＤＸ- ８５０１硅丙树脂涂饰剂）使涂层的防水性、耐候性、耐热性和滑爽性等有很大的提高。又如有机氟改性丙烯酸树脂可赋予皮革优良的防水、防油污的性能。    国外丙烯酸树脂成膜剂有一系列产品，产品涂膜具有超高柔韧性、
    国外丙烯酸树脂成膜剂有一系列产品，产品涂膜具有超高柔韧性、耐高温及良好的熨平、压花剥离性等。美国罗姆哈斯推出了牌号为Ｈｙｄｒｏｌａｃ的丙烯酸顶涂成膜剂，它的特点是不变黄、不易燃，能防止有机颜料印流，耐磨擦性好，能与水基和醇溶染料配伍而且耐磨擦性也很好。这个系列有：ＨｙｄｒｏｌａｃＡＱＳ丙烯酸乳液，作为顶层成膜剂用于汽车座套革和家具革的涂饰。通常用粘合剂ＬＳ-３４７９来交联固定。 ＨｙｄｒｏｌａｃＰＣ是仅含有最低标准的凝结物的、水稀释的顶层成膜剂，具有极好的压花性和热熨平性。ＨｙｄｒｏｌａｃＴＳ乳液是水溶的聚氨酯分散液／丙烯酸树脂的顶层成膜剂，用于汽车座套革，通常用粘合剂ＬＳ- ３４３９交联固定。ＨｙｄｒｏｌａｃＨＷ聚氨酯分散液，用于能通过高磨损标准的汽车座套革的顶涂。通常需用粘合剂Ｌ-３４７９交联固定。 Ｈｙｄｒｏｌａｃ３０８６是一般涂饰的顶层成膜剂，具有极好的熨平离板性。    ３．纤维素成膜剂有硝化纤维素成膜剂和乙酰丁酸纤维素成膜剂。
    ３．纤维素成膜剂有硝化纤维素成膜剂和乙酰丁酸纤维素成膜剂。使用最久的成膜剂是硝化纤维素。最初是溶剂型，作为层光亮剂具有很好的光泽。其优点是成膜快，不粘，手感舒适；缺点是不耐老化，膜泛黄。近代，由于环境保护的限制，溶剂型将被水乳型取代。国产的硝化纤维光亮剂都是水乳型，其光亮度及强度均不如进口产品，如ＣｏｒｉａｌＥＭＦｉｎｉｓｈ系列，ＩｓｏｄｅｒｍＢａｓｅＨＦ。    由于市场上流行白色革及鲜艳的彩色革，要求光亮剂能够不变黄，
    由于市场上流行白色革及鲜艳的彩色革，要求光亮剂能够不变黄，巴斯夫公司开发了乙酰丁酸纤维素光亮剂，效果很好，涂饰的白色革可经受氙灯光照７２ｈ不变黄。现在国外的皮化公司都生产这类产品，如ＣｏｒｉａｌＥＭＦｉｎｉｓｈＣ、ＥＸ-６５３４。    ４．聚氨酯成膜剂聚氨酯成膜剂也有溶剂型和水基型，是所有成
    ４．聚氨酯成膜剂聚氨酯成膜剂也有溶剂型和水基型，是所有成膜剂中性能最优良的。其特点是成膜柔韧有弹性、耐磨擦、耐碰擦、耐冷、耐热、耐折裂、粘着力强等，还具备良好的填充性和遮盖能力。水乳型聚氨酯的合成方式有外乳化法、内乳化法及内外乳化结合法。如今广泛使用的产品是内外乳化结合法。    国内在７０年代开始研制聚氨酯成膜剂，且陆续有产品问世，但
    国内在７０年代开始研制聚氨酯成膜剂，且陆续有产品问世，但稳定性差，耐水性和耐光性不强。到８０年代后期性能得到了明显的改善。ＳＣ-９３１１、９３１２、 ９３１３系列聚氨酯涂饰剂是使用高效亲水剂（二羟甲基丙酸）来提高乳液稳定性。在聚氨酯分子链上引入隐性交联基团环氧基，再用二胺类化合物提高交联度，可以提高薄膜的耐水性。国外在聚氨酯水性顶涂剂应用方面也取得成功，就是在涂饰剂配方中加入外交联剂。Ｓｔａｈｌ公司推出的光亮剂ＷＵ-２５１８与交联剂ＷＵ-２５１９配合可得到相当坚硬且透明的薄膜，具有类似酪素类的自然光泽、非常好的物性、温和的手感，且不会变黄。    二、着色剂
    二、着色剂    涂饰用着色剂主要是颜料和液体金属络合染料。颜料不能直接加
    涂饰用着色剂主要是颜料和液体金属络合染料。颜料不能直接加到涂饰浆里去，人们将颜料与酪素溶液、硫酸化蓖麻油等混合研磨而成，称为颜料膏。现代高档皮革都采用轻涂饰，涂层薄就要求颜料膏着色力强、遮盖力好，因此需要高细度颜料膏。这种颜料膏是将粒状颜料在砂磨机内研磨成高分散体颜料，再经过超声波处理，使颜料的粒径达到１μｍ左右。这种颜料再与酪素溶液、硫酸化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油混合而成高细度颜料膏，这是国内大量使用的产品。    颜料膏中的酪素耐光性差，用久了浅色革的颜色要发暗，失去鲜
    颜料膏中的酪素耐光性差，用久了浅色革的颜色要发暗，失去鲜艳色彩，因此就要求提供无酪素类颜料浆，也有的叫高分散色浆。它是将砂磨的高分散体颜料与润湿剂、高分子分散剂、高分子保护胶体（聚丙烯酰胺）混合制成均一的浆状物。    液体金属络合染料是用于苯胺革的着色，将液体染料稀释后喷于
    液体金属络合染料是用于苯胺革的着色，将液体染料稀释后喷于皮革粒面，最后喷一层光亮剂即完成苯胺革涂饰。国产金属络合染料有皮革喷涂黄ＧＬ、橙２ＲＬ、红ＧＬ、蓝ＲＬ、棕ＲＧ、黑ＲＬ等６种。上海皮革所生产的花冠牌金属络合染料是溶剂型，有１４种颜色。    国外的着色剂有很多产品。巴斯夫公司就有树脂成膜剂用的无酪
    国外的着色剂有很多产品。巴斯夫公司就有树脂成膜剂用的无酪颜料浆，硝化纤维素成膜剂用的坚牢颜料用于纺织印染的特种水性有机颜料膏，Ｅｕｋｅ-ｓｏｌａｒ、Ｚａｐｏｎ、ＮｅｏＺａｐｏｎ等金属络合染料。    三、涂饰助剂
    三、涂饰助剂    随着皮革品种的增多、对皮革物性要求提高以及涂饰技术的发展，
    随着皮革品种的增多、对皮革物性要求提高以及涂饰技术的发展，涂饰助剂越来越受到重视，助剂的品种也越来越多。    １．填料它是改善成膜剂的成型性，有利于填平凹陷，使涂层平
    １．填料它是改善成膜剂的成型性，有利于填平凹陷，使涂层平整。一般采用二氧化硅、高岭土等的水分散体。蜡乳液等也是好的填料，如填料Ｆ１-５０是软性蜡的乳液，涂层经高温熨平后， 可得到平滑表面。蜡质填料Ｆ１-１２８６是阳离子蜡乳液， 用于抛光层或底涂时，遮盖力很强，适用于伤残皮的底涂。如加在顶层浆中，会产生自然舒适的蜡感。    ２．流平剂它能控制成膜剂的流动性，使涂层平滑、均匀。特别
    ２．流平剂它能控制成膜剂的流动性，使涂层平滑、均匀。特别是在刷涂时，流平剂可避免刷痕，如流平剂ＬＡ- １６８及１６８ＤＳ。溶剂型涂饰剂的流平剂，可用高沸点溶剂或丁基纤维素。水乳型涂饰剂可用聚丙烯酸、羧甲基纤维素等。    ３．渗透剂它能促进涂饰剂润湿、渗透（底涂层），改善粘着力。
    ３．渗透剂它能促进涂饰剂润湿、渗透（底涂层），改善粘着力。一般可采用非离子表面活性剂，也可采用较高的水可混溶剂。    ４．手感剂它是改善皮革表面的手感而开发。有蜡感、油感、滑
    ４．手感剂它是改善皮革表面的手感而开发。有蜡感、油感、滑爽感、丝绒感等。国外根据这些要求开发了专门的品种，而国内只有蜡乳液、有机硅和硅蜡手感剂等，不能满足不同风格的要求。    ５．消光剂为满足人们追求真皮感风格而开发。可减低革面的光
    ５．消光剂为满足人们追求真皮感风格而开发。可减低革面的光泽，防止因树脂涂层过于光亮而引起的塑料感。蜡乳液、某些无机材料都有不同程度的消光作用。ＸＧ- １消光剂是硅溶胶与聚丙烯酰胺的复合物，有很好的消光作用。    ６．增稠剂它能是调节涂饰液的粘度。皮革补分剂、皮革印花浆
    ６．增稠剂它能是调节涂饰液的粘度。皮革补分剂、皮革印花浆以及辊涂浆都需要增稠。产品有ＡＷＣ-０１，ＭＡ-４４１４等。    ７．交联剂为提高水溶涂饰剂涂层的物理性能而提出。甲醛是最
    ７．交联剂为提高水溶涂饰剂涂层的物理性能而提出。甲醛是最早用于蛋白涂饰的交联剂，由于伤害操作人员，污染空气，因此要求用其他化合物来代替。Ｅｕｋｅｓｏｌ固化剂ＦＣ是改性蜜胺树脂，用于固定蛋白涂饰剂。聚异氰酸酯的有机溶剂作为水性树脂顶涂剂的交联剂。环氧化合物也有用于成膜剂的交联。氮丙啶类交联剂是国外公认的常温交联剂，但其毒性大，有很强的腐蚀性。碳化二亚胺则是新的交联剂。（全文完）