国内外顺酐技术进展 □郑宝山
□郑宝山 顺丁烯二酸酐（顺酐）是重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和
顺丁烯二酸酐（顺酐）是重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。顺酐的主要用途是用于生产不饱和聚酯树脂，另外还用于涂料、油墨、润滑油添加剂、农用化学品、造纸化学品、纺织品整理剂、表面活性剂等方面。以顺酐为原料还可以生产1，4－丁二醇、γ－丁内酯、四氢呋喃、富马酸和四氢苯酐等系列重要的基本化学品和精细化学品等。 国外技术
国外技术 60年代以前，苯氧化法是生产顺酐的唯一途径。1962 年， 美国
60年代以前，苯氧化法是生产顺酐的唯一途径。1962 年， 美国Petro－Tex公司开发了正丁烯氧化工艺，接着德国巴斯夫公司和拜耳公司实行了以混合C4馏分为原料的流化床氧化工艺，1970年日本三菱化成开发了以含丁二烯的C4馏分为原料的固定床氧化制顺酐的工业化生产。此后，由于正丁烷原料价廉、污染小，且欧美等国家正丁烷原料丰富，使正丁烷法工艺得以快速发展。目前，全球顺酐生产能力80％以上采用正丁烷路线。 1．苯氧化法
1．苯氧化法 苯氧化法是苯蒸汽和空气（或氧气）在V2O5－MnO3等为活性组分，
苯氧化法是苯蒸汽和空气（或氧气）在V2O5－MnO3等为活性组分，α－Al2O3等为载体的催化剂上气相氧化生成顺酐。 主要生产方法有SD（美国科学设计）法、Alusuisse/UCB法、日本触媒化学法等。 其中SD法最为普及，Alusuisse/UCB法苯耗最低，是比较先进的方法。 2．丁烯氧化法
2．丁烯氧化法 此法是以混合C4馏分中的有效组分正丁烯、丁二烯为原料和空气
此法是以混合C4馏分中的有效组分正丁烯、丁二烯为原料和空气（或氧气）在V2O5－P2O5系催化剂经气相氧化生成顺酐，其中，丁烯在反应过程中先脱氢为丁二烯，再氧化为顺酐。在反应中，除生成主产物外，还生成CO、CO2和水，以及少量乙醛、乙酸、 丙烯醛和呋喃等副产物。主要生产方法有巴斯夫固定床工艺、拜尔固定床工艺和三菱化成流化床工艺。 3．正丁烷氧化法
3．正丁烷氧化法 由丁烷氧化制顺酐，自1974年美国孟山都等公司实现工业化以来
由丁烷氧化制顺酐，自1974年美国孟山都等公司实现工业化以来得到了很快的发展。丁烷的来源可来自炼厂气、裂解气或油田伴生气等。此工艺是以正丁烷为原料在V2O5－P2O5系催化剂存在下气相氧化。主要专利商有Halcon－SD、Denka、孟山都、赫斯等的固定床法， BP／UCB和ALMA的流化床法工艺，杜邦的移动床法。 4．苯酐副产法
4．苯酐副产法 由邻二甲苯生产苯酐时，得到顺酐副产，约为苯酐产量的5 ％。
由邻二甲苯生产苯酐时，得到顺酐副产，约为苯酐产量的5 ％。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中。洗涤液为顺酸和少量苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。 国内技术
国内技术 我国顺酐生产先后经历了糠醛、混合C4馏分、苯和正丁烷等原料
我国顺酐生产先后经历了糠醛、混合C4馏分、苯和正丁烷等原料的变化。天津石化二厂曾建立了1500t/a的C4法顺酐装置， 后因原料C4用于民用液化气，而改为苯法工艺。现在我国绝大部分采用苯法和正丁烷法，小部分来自苯酐副产。自1994年，盘锦有机化工厂正丁烷法装置投产以来，现在我国正丁烷法装置能力已超过全部生产能力的20％，并有多家拟建装置，欲采用正丁烷法。 1．苯法
1．苯法 天津中河化工厂引进SD公司技术建设了1万t/a装置，苏州合成化
天津中河化工厂引进SD公司技术建设了1万t/a装置，苏州合成化工厂引进朗莎公司软件技术建设6000t/a装置， 其他为用国内技术建设的数千吨装置。 目前我国采用苯固定床氧化法流程中氧化工艺与Alusuisse/UCB法大致相同，但后处理采用二甲苯恒沸脱水工艺， 此项技术在我国已经成熟。在苯氧化制顺酐的固定床装置中，国产催化剂与进口催化剂并用。 2．正丁烷法
2．正丁烷法 盘锦有机化工厂引进美国SD公司的正丁烷固定床法装置，1994年
盘锦有机化工厂引进美国SD公司的正丁烷固定床法装置，1994年投产，催化剂同时引进，该企业也在进行丁烷催化剂的国产化工作。东营胜利油田石油化工有限责任公司引进美国鲁姆斯公司专利， 即ALMA工艺，生产能力为1．5万t/a。这两套正丁烷法装置， 由于原料价格及供应不足，开工率不高。 技术差距
技术差距 我国顺酐装置水平与国外先进水平相比，尚有一定差距。
我国顺酐装置水平与国外先进水平相比，尚有一定差距。 从原料上，国外多采用污染小的丁烷，而我国大部分为苯法装置。
从原料上，国外多采用污染小的丁烷，而我国大部分为苯法装置。 从生产规模上，我国苯法顺酐装置能力偏小，除天津中河化工厂
从生产规模上，我国苯法顺酐装置能力偏小，除天津中河化工厂为万吨级装置，其他均为千吨级装置。 从技术水平上，天津中河化工厂经过多年消化吸收，自行开发了
从技术水平上，天津中河化工厂经过多年消化吸收，自行开发了自有技术，并达到了国外先进水平。国内一些中小型苯法顺酐生产经过技术改造，并采用高效催化剂，使生产能力得到提高，原材料单耗下降。 另外，正丁烷装置除装置规模小外，原料消耗及能耗较高，尚不
另外，正丁烷装置除装置规模小外，原料消耗及能耗较高，尚不能达到满负荷生产。 技术进展
技术进展 顺酐生产技术以苯法为主向正丁烷法为主转变，没有新的原料路
顺酐生产技术以苯法为主向正丁烷法为主转变，没有新的原料路线出现。技术进展主要体现在装置的工艺改进和提高催化剂性能方面。 顺酐产品的成本40％～60％是原料费用，已工业化的顺酐生产技
顺酐产品的成本40％～60％是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制顺酐最大收率来确定工艺条件，相应地产生了大量副产碳氧化合物。未反应的原料（苯或丁烷）也通常焚烧为碳氧化合物。三菱／BOC、SISAS（米兰）／CONSER（罗马）分别开发了将未反应的丁烷循环使用的工艺，使污染程度最小化。三菱／BOC 工艺可用于流化床和固定床，而SISAS／CONSER工艺只能用于固定床。 日本三菱化学在正丁烷法顺酐生产中，改进工艺及催化剂，引入
日本三菱化学在正丁烷法顺酐生产中，改进工艺及催化剂，引入气体循环技术是该公司在世界首次工业化的技术，与现有制造方法相比，成本可降低1／3。该气体循环法生产顺酐工艺是三菱化学与英国BOC公司共同开发的。目前的气体反应技术中，气体一次通过反应器，未反应的气体没有得到有效应用而作为燃料使用。新开发的技术，通过对氧、丁烷混合实行严格控制与自行开发的特殊催化剂（ZM5 ）结合起来可以实现原料气的循环。这种新技术只需花费少量投资对现有装置的反应器进行改造，即可大幅度降低动力和原料消耗，且燃烧掉的尾气减少了15％～30％。 SISAS／CONSER采用溶剂回收工艺和未反应丁烷循环技术， 已开
SISAS／CONSER采用溶剂回收工艺和未反应丁烷循环技术， 已开始发放许可证。Pantochims（前SISAS）公司在比利时Feuly的7 万t/a装置于1993年首次成功应用此技术，该工艺溶剂回收率达到99％，溶剂消耗低，污染小，操作费用减少。未反应的正丁烷循环使用，每吨顺酐消耗正丁烷可减少20％，燃烧尾气减少50％，反应器的转化率在80％～85％。 瑞士朗莎公司采用自己开发的催化剂，在5万t/a ALMA 工艺装置
瑞士朗莎公司采用自己开发的催化剂，在5万t/a ALMA 工艺装置上生产顺酐，并用1种溶剂使最终产物的收率达98％。 利用反应热驱动一台透平发电机，每年可供电1．6亿kWh，能满足2万居民的用电。 BP－阿莫科和亨茨曼公司分别开发新的顺酐催化剂。其中BP－阿
BP－阿莫科和亨茨曼公司分别开发新的顺酐催化剂。其中BP－阿莫科开发的催化剂不含卤素，去除了脱污染工序，并降低了生产顺酐的能耗。 英国利物浦大学和法国催化研究院正合作开发一种新的磷酸钒催
英国利物浦大学和法国催化研究院正合作开发一种新的磷酸钒催化剂，准备用碳数较高的伯醇使催化剂表面具有蔷薇状结构，催化剂比表面积从15～20m2/g提高到40m2/g，从而使顺酐产量翻番，副产物CO和CO2减少15％。 在国内北京化工研究院和天津中河化工厂在苯氧化制顺酐催化剂
在国内北京化工研究院和天津中河化工厂在苯氧化制顺酐催化剂研究方面处于领先水平。北京化工研究院开发的BC－118B高效环状催化剂克服了床层阻力大、操作热点温度较高的问题。催化剂采用环状载体导热好、床层阻力降低、热点分布更缓；催化剂可在高苯负荷下使用，从而可使顺酐装置能力和经济效益明显提高。天津天环精细化工研究所在TH－1型顺酐催化剂的基础上，研制出了TH－2型高效顺酐催化剂，已达到国际同类产品先进水平，与其他催化剂相比，用量可节约40％左右，价值为进口催化剂的一半以下。 在我国顺酐生产原料由苯向正丁烷转化过程中，国内科研单位对
在我国顺酐生产原料由苯向正丁烷转化过程中，国内科研单位对其催化剂进行了研究，比较领先的单位有北京化工研究院和天津大学等。 近年来，顺酐的市场增长大部分来自于1，4－丁二醇的生产，因
近年来，顺酐的市场增长大部分来自于1，4－丁二醇的生产，因此，一些公司纷纷进行了从丁烷经顺酐到1，4－丁二醇的研究工作，顺酐只是作为中间产品，而不必精制。如巴斯夫正丁烷—顺酐—1，4－丁二醇新工艺、BP／鲁奇Geminox新工艺、Sisas工艺等，从而有效降低了生产成本。 预计正丁烷法顺酐生产工艺将继续得到发展，杜邦移动床工艺具
预计正丁烷法顺酐生产工艺将继续得到发展，杜邦移动床工艺具有较强的竞争力。但由于资源拥有量和价格的不同，在某些国家苯法顺酐在一定时期内将继续存在。