乙酰丙酮生产技术及应用概述　　乙酰丙酮，又名二乙酰基甲烷或2，4－戊二酮，简称AA，为重要的精细有机化学品。　　一、工艺路线　　我国从80年代中期开始对乙酰丙酮的生产技术进行研究，采用的是丙酮法，并先后在北京第二制药厂和江西黎明制药厂实现了生产。90年代初，因丙酮价格飞涨，而乙酰丙酮价格上涨幅度不大，因此发展了乙酸法，并先后在江苏兴化、山东淄博等地实现了工业生产。现在，国内乙酰丙酮的生产路线基本为“乙烯酮－丙酮反应法”。山东平原新力化工有限公司以丙酮为原料，开发创新的乙酰丙酮合成技术提高了质量，降低了消耗。　　目前，国外只有日本一家公司采用“乙酰乙酸乙酯与乙烯酮反应法”合成乙酰丙酮，其余国家均采用“乙烯酮－丙酮反应法”。英国、前苏联等石油工业国采用丙酮作原料制备乙烯酮，美国等国家则以丙酮、乙酸为原料制备乙烯酮，其后的丙酮吸收、酯化、分离、转位、精制工艺基本相同，但具体的技术、设备则有很大的差异。　　由于乙酰丙酮的广泛用途，很多国家均对其合成工艺进行了研究和开发，综合起来，有以下几种合成路线。　　1.丙酮－乙酸乙酯法该法是将新蒸的乙酸乙酯与金属钠反应，加入丙酮后生成乙酰丙酮，再用酸水析出乙酰丙酮，催化剂金属钠可用乙酸钠、氢化钠代替。本法为乙酰丙酮的经典合成方法。生产过程中不仅产生大量的废水，而且由于放热大，工业生产的除热和控温十分困难，副反应多，催化剂有着火的危险，故现在基本不采用此法。我国某化工研究院曾作过研究和改进，产品收率以丙酮计约为70％，含量＞97％，但未工业化。　　2.丙酮和乙酰氯（或乙酸酐）法　　丙酮和乙酰氯（或乙酸酐）在BF3存在下可合成乙酰丙酮。据报道，此法收率约为80％～85％。但产品中高沸点杂质未能除去。另外，由于BF3用量大，乙酸酐价格不稳，原料成本较高，经济上不尽如人意，未见工业化报道。　　3.乙酰乙酸乙（甲）酯与乙酸酐法此法以乙酰乙酸乙（甲）酯为原料，在MgO存在下与乙酸酐在130～135℃下反应13～15h，经过滤、精馏得产品，收率约83.4％。该工艺操作简单，设备投资小，但主原料乙酰乙酸乙（甲）酯和乙酸酐价格较高，原料纯度亦影响产品纯度，其成本和产品质量不尽理想，主要靠回收副产品获利。国内某大学作过研究开发，结果表明，反应过程副产物较多，分离难度较大，经济上不合算。　　4.乙酰乙酸乙酯与乙烯酮法其工艺流程为乙酸热解产生乙烯酮，二聚形成双烯酮，与乙醇形成乙酰乙酸乙酯，再经乙烯酮酰化形成α－乙酰基乙酰乙酸乙酯，与水反应得乙酰丙酮粗品，精制得产品乙酰丙酮和原料乙醇，该工艺以乙酸计收率为85％。此法工艺流程长，投资大，而且多了一个步骤，如用丙酮与乙烯酮直接缩合，可使流程大为缩短。　　5.甲基乙炔－丙二烯馏分的乙酰基化法此法为前苏联有机合成科学研究所开发，并进行了300t／a的工业实验。由甲基乙炔和乙酸在240～250℃、0.2～0.5MPa条件下，以乙酸锌作催化剂合成乙酸异丙烯酯（IPA），IPA收率达到92％，乙酸转化率达80％，副产丙酮、乙酸酐等。从原料来源看，此法有极大的优势，但生成IPA的反应中，副产物种类过多，且分离十分困难，如不纯化直接异构化，则产生丙烯酸甲酯，使乙酰丙酮与丙烯酸甲酯的分离更困难。此法未见扩大生产的报道。　　6.乙烯酮与丙酮反应法根据乙烯酮的生产方法不同，又分为丙酮法和乙酸法。两种方法均为热解，所不同的是催化剂和热解温度，故其工艺过程虽不尽相同，但其丙酮吸收酯化－分离－异构化－分离的工艺过程却基本相同。　　乙烯酮用丙酮吸收，在强酸催化剂的存在下，于沸点反应形成IPA，经粗蒸、精制得IPA，在500～600℃下催化异构化生成乙酰丙酮，经分离精制得成品乙酰丙酮，未转化的IPA分离后回用。　　二、存在问题  　1.生产过程中我国原有乙酰丙酮生产过程均存在以下问题：丙酮
  　1.生产过程中我国原有乙酰丙酮生产过程均存在以下问题：丙酮热解单程转化率低，炭化损失严重，余热未回收利用；酯化吸收率低（低于85％）且不完全，酯化液分离流程不合理，先脱酸，再回收丙酮，从釜液得中间体IPA；塔的分离性能不好、能力不足，IPA损失过多；IPA异构化单程转化率低，炭化损失严重，高沸物及X3杂质含量过高；乙酰丙酮的分离纯化塔设备能力不足，分离性能不够，操作控温区不明确。　　2.产品质量纯度不高，外观棕红色，含高沸点物质及有害杂质X3。　　由于以上问题的存在，导致国内现有乙酰丙酮生产过程物料的转化率低，损耗高，副产物多，物料的分解、聚合以及随副产物流失，使单耗高。因单程转化率低，能量利用率低，造成能耗极高。国内丙酮法和乙酸法原有工艺生产的产品，含量一般仅95％左右，好的可达98％，产品颜色均带红色，高沸点杂质含量是致命的问题。而国外产品含量均在99％以上，有的甚至可达99.5％，外观是无色或微黄透明液体。　　由上述可知，我国原有乙酰丙酮的生产技术，无论是单耗、能耗还是产品质量，与国际先进水平相比，还有相当大的差距，产品无法与国外产品相竞争。　　三、用途　　基于乙酰丙酮的结构及性质，它有着极其广泛的应用。在欧美，乙酰丙酮主要用于生产兽药及饲料添加剂，用量约为产量的50％。在日本，乙酰丙酮主要用于生产催化剂。我国主要用于磺胺二甲嘧啶（SM2）及SM2－Na的生产，部分用于兽药和饲料添加剂，少部分用于催化剂的添加剂、助剂等。　　1.医药用于磺胺二甲嘧啶（SM2），抗病毒剂WIN－51711的中间体3，5－二甲基异唑，治疗糖尿病药物AD－58的中间体3，5－二甲基吡唑等的合成。　　2.兽药、饲料添加剂以乙酰丙酮和苯氧茂－N－氧化物经一步缩合而成抗菌兽药—痢菌净。还是合成抗鸡球虫病药物尼卡巴嗪的原料4，6－二甲基－2－嘧啶醇。　　3.催化剂和助催化剂用于环辛四烯、氢醌、氢醌羰基化反应及不饱和酮等低分子化合物的合成。用作氧气的氧化促进剂，石油裂解、加氢及异构化催化剂。还用于低级烯烃的聚合，1，3－二烯烃的共聚等高分子化合物的合成等。　　4.用作分析试剂能与绝大多数金属离子形成螯合物，用于Co、Cr、Hf、Fe、Mn、Tl、Zr等元素的分析。　　5.乙酰丙酮盐的合成这类盐除被用作催化剂外，还可用作树脂交联剂，树脂硬化促进剂，树脂、橡胶添加剂，超传导薄膜、热线反射玻璃膜、透明导电膜的形成剂等。　　6.精细化学品添加剂可作汽油、润滑油的添加剂；油漆、清漆、涂料及印花油墨的干燥剂；粘合剂的添加剂；用作镀金属的原料；用于醋酸纤维溶剂等。　　7.无机材料处理用于除去金属氧化物如由多孔性固体除去金属氧化物，为了增加其表面积及吸附能，用无机酸浸渍时，往往会发生颗粒本身被破坏的问题，而使用乙酰丙酮，金属氧化物很易变成螯合物溶解，而不破坏颗粒结构。　　8.稀贵金属的萃取剂乙酰丙酮与稀有金属、贵金属离子形成螯合物，可作为萃取剂。