全生物降解聚合物———聚乳酸研究现状    □王向东
    □王向东    摘要  聚乳酸是一种性能优良的生物降解塑料。我国聚乳酸尚处
    摘要  聚乳酸是一种性能优良的生物降解塑料。我国聚乳酸尚处于实验室研究阶段，国外已有商品问世。生产工艺复杂、产品价格昂贵是其进入市场的重要障碍。介绍了聚乳酸的合成工艺、产品性能及加工应用。    关键词  聚乳酸，生物降解塑料，合成方法，性能，应用
    关键词  聚乳酸，生物降解塑料，合成方法，性能，应用    近年来，可生物降解塑料的研制与开发已成为人们日益关注的问
    近年来，可生物降解塑料的研制与开发已成为人们日益关注的问题之一，且有一系列的产品问世。从材料的角度出发，生物降解塑料可分为天然和合成高分子两种。前者主要包括纤维、淀粉、甲壳质等，后者主要包括聚乙交酯（ＰＧＡ）、聚乳酸（ＰＬＡ）、聚乙烯醇（ＰＶＡ）等。其中，生物降解塑料聚乳酸由于具有生体适应性、优良分解性和安全性好等特点，在医用材料方面有广阔的前景。未来，其应用有望在包装领域取得拓展。    聚乳酸的研制和开发可追溯到本世纪３０年代，著名高分子化学
    聚乳酸的研制和开发可追溯到本世纪３０年代，著名高分子化学家Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ对聚乳酸的合成做过报道，但他所得到的聚合物分子量较低，力学性能差，实际用途不大。    １９４４年，Ｆｉｌａｃｈｉｅｎｅ在Ｈｏｖｅｙ、Ｈｏｄｇｉ
    １９４４年，Ｆｉｌａｃｈｉｅｎｅ在Ｈｏｖｅｙ、Ｈｏｄｇｉｎｓ及Ｂｅｇｊｉ研究基础之上，对当时聚乳酸的聚合方法进行了系统的探索，但得到的聚合物分子量仍较低。    １９５４年，Ｄｕｐｏｎｔ公司采用新型的聚合方法制备出高分
    １９５４年，Ｄｕｐｏｎｔ公司采用新型的聚合方法制备出高分子量的聚乳酸，但由于当时人们对其性能认识尚不允分，聚乳酸未能进入实用性阶段。    １９６２年，美国Ｃｙａｎａｍｉｄ公司发现用聚乳酸制成的可
    １９６２年，美国Ｃｙａｎａｍｉｄ公司发现用聚乳酸制成的可吸收缝合线，克服了以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性，其降解产物乳酸、二氧化碳、水均是无害的天然小分子。    ７０年代，聚乳酸在人体内的易分解性和分解产物的高度安全性
    ７０年代，聚乳酸在人体内的易分解性和分解产物的高度安全性得到确认。１９８７年，Ｌｅｅｎｓｌａｇ等采用四苯基锡为催化剂，制备出高分子量的聚乳酸。    ９０年代以后，由于环保的呼声愈来愈强，人们将目光集中在聚
    ９０年代以后，由于环保的呼声愈来愈强，人们将目光集中在聚乳酸的性能改进方面，着重进行改性研究及加工工艺的改进，这一时期的研究非常活跃，并取得了一定的成果。    目前，我国对聚乳酸的研究和开发尚处于实验室研究阶段，也取
    目前，我国对聚乳酸的研究和开发尚处于实验室研究阶段，也取得一定的成绩，但由于多种因素的限制，距工业化生产尚有很大的距离。国外多家公司长期致力于这一领域的研究，部分产品已商品化。主要研制单位及其产品如表１。    一、合成方法
    一、合成方法    至今为止，聚乳酸的合成主要采用两种方法，一步聚合法和两步
    至今为止，聚乳酸的合成主要采用两种方法，一步聚合法和两步聚合法。    １．一步聚合法  通过乳酸直接缩聚得到聚乳酸，由于反应产物
    １．一步聚合法  通过乳酸直接缩聚得到聚乳酸，由于反应产物水难以从体系中排除，所得产物的分子量较低，难以满足实际需要。据报道，近期日本三井东压化学公司采用特殊的溶媒和高活性的催化剂，不经丙交酯而直接一步合成聚乳酸，据称该法可抑制分解反应，同时能有效地将副产物水除去而得到高分子量的聚乳酸，且工序短、产品中杂质少、热稳定性高、成型加工时不会产生分子量下降，产品可与两步法的聚乳酸力学性相媲美。一步法目前存在的问题是：研究较少、存在技术壁垒，工艺、结论往往只是一家之言，测试方法、数据的可靠性有待考察。    ２．两步聚合法  首先由乳酸脱水环化为聚合单体＿丙交酯，再
    ２．两步聚合法  首先由乳酸脱水环化为聚合单体＿丙交酯，再通过丙交酯的开环聚合得到聚乳酸。目前，许多研究单位还仍然采用两步法进行合成。    对于两步法而言，乳酸脱水环化为丙交酯的过程是很关键的，也
    对于两步法而言，乳酸脱水环化为丙交酯的过程是很关键的，也即是说，聚合单体的获得是很关键的。然而专门报道丙交酯合成工艺的文章不多。    丙交酯的制备中反应温度、反应压力、催化剂的选择均是影响聚
    丙交酯的制备中反应温度、反应压力、催化剂的选择均是影响聚合单体获得的主要因素。目前，报道过的温度范围差别较大，有１４０℃、也有２２０℃，反应体系的压力更是众说纷纭，有７ｍｍＨｇ（ｌｍｍＨｇ＝１３３．３２Ｐａ，下同）、１ｍｍＨｇ、０．１ｍｍＨｇ等，催化剂的选择，集中在金属（铅、锌、锑等）和金属氧化物（氧化锌、氧化铝、氧化锑等）。但尚缺乏系统、全面的研究报道。由于反应过程中体系的高温和高压，使获得的单体中含有众多杂质（水蒸气、乳酸单体等），而杂质的存在对聚合物分子量的影响是非常大，所以单体必须完全纯化，目前采用纯化方法较多的是重结晶法。通过重结晶，虽然获得较高纯度的丙交酯，但最终产物的得率较低，使生产成本居高。因此如何获得较高的产率，并保证较高的纯度，这是目前的一个难题。    据报道，ＰＬＡ的聚合方法有本体聚合、溶液聚合和乳液聚合，
    据报道，ＰＬＡ的聚合方法有本体聚合、溶液聚合和乳液聚合，采用的催化剂多为阳离子聚合催化剂，如ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４等。但聚合时间较长，一般为８ｈ、１０ｈ、１２ｈ等，同时要求很高的真空度，能耗较大。近年来，烷基金属催化剂以其高效、低耗引起人们的注意。研究表明，采用烷基锌（如三乙基锌）、烷基铝（如三异丁基铝），能使聚合反应时间缩短至几分钟，大大降低了能耗，并且产物分子量也很高。同时，催化剂的用量应有一定的限制，已经证实随着催化剂用量的增加，产物的分子量有一个最佳的值。研究同时表明，溶液聚合和乳液聚合所得产物分子量不高，所以目前聚合方式大多采用本体聚合。本体聚合过程中，应自始至终保证干燥的惰性氛围（通常采用氮气），以避免副反应的发生，这就使得单体的干燥过程、聚合设备的预处理及聚合过程中真空度的使用显得非常重要。目前，对这些措施的采用已取得一致和认可。    聚合完成后，聚合物中含有未反应完的单体以及催化剂。为避免
    聚合完成后，聚合物中含有未反应完的单体以及催化剂。为避免对加工过程的影响，应对聚合物进行后处理，通常采用将聚合物沉淀、萃取后再进行真空处理的办法，多采用以甲苯或乙酸乙酯进行萃取后，以蒸馏水进行沉淀，直至最后在真空干燥器中进行干燥，以有效去除产品中的水分。    ３．共聚合法  近来，多进行共聚合反应，改进工艺优选聚合条
    ３．共聚合法  近来，多进行共聚合反应，改进工艺优选聚合条件以解决两步法聚合过程中成本高的问题。同时，为改善聚乳酸的脆性，许多研究者也进行了聚乳酸的改性研究。主要有ＰＬＡ／ＰＧＡ、ＰＬＡ／ＰＣＬ（聚ε-己内酯）、ＰＬＡ／ＰＥＧ共聚物等。    我国朱康杰等以辛酸亚锡为催化剂制备ＰＬＡ／ＰＥＧ共聚物。
    我国朱康杰等以辛酸亚锡为催化剂制备ＰＬＡ／ＰＥＧ共聚物。聚合条件是在Ｎ２保护下，１８０℃反应１０ｈ，该法反应温度较高，反应时间较长，产物分子量不高。    ＹｏｓｈｉｈａｒａＫｉｍｕｒａ等以Ｍｅ３Ａｌ- Ｈ３ＰＯ４
    ＹｏｓｈｉｈａｒａＫｉｍｕｒａ等以Ｍｅ３Ａｌ- Ｈ３ＰＯ４为催化剂在１００ｍｍＨｇ、１５０℃下本体聚合６ｈ，制得聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物。    Ｍａｊｉｌａ将聚乙交酯手术缝合线穿过ＰＬＡ溶液，使ＰＬＡ
    Ｍａｊｉｌａ将聚乙交酯手术缝合线穿过ＰＬＡ溶液，使ＰＬＡ包裹ＰＧＡ材料，获得ＰＬＡ增强材料。    ＶａｉｎｉｏｎｐａａＺｉｍｍｅｒｍａｎＭａｊｉｌａ研究了
    ＶａｉｎｉｏｎｐａａＺｉｍｍｅｒｍａｎＭａｊｉｌａ研究了碳纤维增强的ＰＬＡ，初始弯曲强度高达４１２ＭＰａ。    Ｓｕｐｐｅｒ在ＰＬＡ中引入了水杨酸，Ｖｅｒｈｅｙｅｎ等将
    Ｓｕｐｐｅｒ在ＰＬＡ中引入了水杨酸，Ｖｅｒｈｅｙｅｎ等将羟基磷石灰（ＨＡＰ）等离子喷涂在ＰＬＡ表面，厚度高达５０μｍ。    众多的研究者对聚乳酸合成工艺的研究与开发起了长足的推动作
    众多的研究者对聚乳酸合成工艺的研究与开发起了长足的推动作用，但同时应当看到，诸多的方法、复杂的工艺过程、苛刻的反应条件，使得人们对聚合物的合成有无从适应的感觉，这也是当前聚乳酸成本居高不下的主要原因。未来应当将研究方向集中在如何解决聚乳酸成本较高的问题，或许，一步法是个好的选择。    二、性能及应用
    二、性能及应用    １．性能
    １．性能    （１）基本性能
    （１）基本性能    聚乳酸为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度为５０～６０℃，熔
    聚乳酸为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度为５０～６０℃，熔点１７０～１８０℃，密度约１.２５ｇ／ｃｍ３，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。    （２）力学性能
    （２）力学性能    聚乳酸具有类似ＰＳ的机械性能，脆性高、冲击强度差。
    聚乳酸具有类似ＰＳ的机械性能，脆性高、冲击强度差。    （３）降解性能
    （３）降解性能    聚合物的生物降解过程是一个复杂的生物物理、化学作用，同时
    聚合物的生物降解过程是一个复杂的生物物理、化学作用，同时伴有其他物理化学作用，如水解、氧化等。生物作用与物理化学作用相互促进，具有协同效用。    ＰＬＡ的使用环境和生理实验表明，在一定条件下，ＰＬＡ发生
    ＰＬＡ的使用环境和生理实验表明，在一定条件下，ＰＬＡ发生降解，降解速度取决于聚合物的分子量、表面质量、聚合物的组成以及环境条件。    根据ＩＳＯ８４６测定的结果表明，在真菌、细菌作用下，ＰＬ
    根据ＩＳＯ８４６测定的结果表明，在真菌、细菌作用下，ＰＬＡ发生生物降解。    目前的问题是，由于对生物降解尚未有统一的评价标准，使得降
    目前的问题是，由于对生物降解尚未有统一的评价标准，使得降解的可比性受到质疑，测定结果的可信度有待考察。就目前而言，测定的方法种类繁多，手段多样，但真正具有可操作性、实用性并能被大家接受的方法与手段并不多。在这方面，ＡＳＴＭ、ＩＳＯ的标准更具有实用性，环境降解多采用堆肥实验。    （４）生理相容性
    （４）生理相容性    ＰＬＡ无毒，这已被很多的临床实验所证实。在体内，ＰＬＡ分
    ＰＬＡ无毒，这已被很多的临床实验所证实。在体内，ＰＬＡ分解成乳酸，再经酶的代谢生成二氧化碳和水，由人体排出。    ２．加工与应用
    ２．加工与应用    由于聚乳酸的水解性，其加工条件较为苛刻。但可采用通用塑料
    由于聚乳酸的水解性，其加工条件较为苛刻。但可采用通用塑料的加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，可制薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。    应用方面，ＰＬＡ可与碳氢类塑料进行竞争，用途广泛，其主要
    应用方面，ＰＬＡ可与碳氢类塑料进行竞争，用途广泛，其主要市场是包装薄膜和片材，见表２。    聚乳酸是一种性能优良的生物降解塑料，目前正处于不断发展、
    聚乳酸是一种性能优良的生物降解塑料，目前正处于不断发展、不断完善的过程，从市场前景而言，其前途是美好的。但同时，发展过程中存在的问题也是很多的。由于不同的用途，要求ＰＬＡ有不同的降解、机械性能、结晶度等。这就使得其进入市场的难度很大，而最大的障碍在于它的价格，尽管生产原料乳酸的价格低廉，造成聚合物价格昂贵的主要原因有：    ①工艺复杂，单体生产成本高；②聚合物必面进行纯化和干燥；
    ①工艺复杂，单体生产成本高；②聚合物必面进行纯化和干燥；③聚合物均需进行分析和测试。    这些均是聚乳酸推向实用化过程中亟需解决的问题。生产加工厂
    这些均是聚乳酸推向实用化过程中亟需解决的问题。生产加工厂商应进一步加强合作，消除技术壁垒，以加速推动聚乳酸的实用化进程。           表 1  国外聚乳酸主要研制单位及其产品    t/a
           表 1  国外聚乳酸主要研制单位及其产品    t/a国家    生产公司            商品名  生产能力  主要用途日本  岛津制作所            Laety     100      三井东压化学            Lacea     500     纤维薄膜
      三井东压化学            Lacea     500     纤维薄膜      大日本油墨化学                          缝合线
      大日本油墨化学                          缝合线美国  Cargill               Eco-pla   4500    缝合线      Ecohem                5000
      Ecohem                5000德国  Boehringer Ingelheim  Resomer           缝合线                表 2  聚乳酸降解塑料的主要用途
                表 2  聚乳酸降解塑料的主要用途应用领域                      用      途包装材料  双向拉伸薄膜、托盘、泡罩包装、拉伸薄膜、收缩薄膜、打包袋、            泡沫缓冲材料、纸塑复合材料、化妆品容器、饮料用瓶、餐具、杯子
            泡沫缓冲材料、纸塑复合材料、化妆品容器、饮料用瓶、餐具、杯子卫生用品  卫生巾、生理用品、棉棒农业资材  护根薄膜、防鸟片材、育秧钵水产用材  钓鱼丝、渔网、海藻养殖网日用杂货  垃圾袋、高尔夫球座、各种网、不织布文具及日用杂货