新一代清洁能源合成氨　　合成氨可以作燃料应用并不是新观点。早在30年代的美国化学文摘（CA）中就有数十篇文献，60～70年代将氨作为内燃机燃料进行过详细的工程研究，因为涉及到发动机的重新设计而未获得应用。90年代以来，在持续发展战略实施中，清洁能源日益受到重视，学术界又旧话重提，对合成氨作为动力燃料的可能性从经济和技术上进行了探讨，论述了合成氨作燃料的问题、现状和发展。　　一、能源经济　　“能源经济”是指占据应用优势的专门能源。从历史上看，有4种明显区别的能源经济。　　1.生物质经济此种经济依靠可再生的原材料，如木材桔杆、草、干粪等。从粮食发酵制成乙醇，可以直接用于汽车燃料，亦可与汽油掺混使用。这些均可考虑为生物质经济。　　2.矿物燃料经济是当前占据优势的世界能源经济。它有3种主要原料即煤、石油和天然气，由此可以生产众多的含炭燃料、有机化学制品、塑料和其他消费品。从19世纪以来矿物燃料的燃烧是大气中CO2含量增高的主要原因。　　3.电力经济当前进行的研究是制造汽车用高密度的蓄电池。电力经济中的能源是由“棕色”（矿物燃料）和“绿色”（水、太阳和风）两种资源提供。　　4.氢经济这是未来型能源，目前还在计划和开发之中。历史上氢作为燃料是与CO相混组成合成水煤气应用。液氢可作火箭燃料，美国宇航局在太空中已用氢燃料电池，现正开发在大容量运输工具上应用。尽管进展是令人鼓舞的，但氢经济全部潜力只能在未来才能发挥，与下世纪对环境有益的绿色燃料相比，氢经济仍具有光明的前途。与其他矿物燃料经济相比，氢经济居于较弱竞争地位，使其作为工业可靠性燃料的开发进展甚慢。当前全球气温因矿物燃料排放而变暖，因此有助于改变氢经济的这种不良处境，对其未来的发展是有利的。　　氢的物理性质使其贮存很难。元素氢可以用高压气体液化或形成金属杂化物方式进行贮存。但是压缩氢导致金属贮存器产生氢脆问题，形成小孔造成泄漏而发生危险。要保持氢液化就需要冷冻，液氢用这种方式贮存需进行精心设计，且费用高。用金属杂化物贮存比较适合汽车使用，有些金属合金和金属化合物能在其原子间吸附氢，形成键合力很弱的杂化物，通过加热则可从中释放氢，当然这种加热器必须要专门设计，以适用于杂化物贮存系统和氢的释放使用要求。　　同时，在氢燃料大量生产和工业化等方面还有些问题待解决。甚至由于氢燃料系统的复杂性和费用问题致使汽车制造设计者感到困难。　　二、氨经济　　氨是世界上生产量最大的5种工业化学品之一，从技术上看，氨的大量生产和运输均无问题。　　无水液氨与氢相比更容易控制管理，它可在常压和室温下进行冷冻，贮存在钢铁容器中，液氨在工业上可用管道输送，亦可用槽车和罐车进行公路或铁路运输。液氨透明、无色，但有刺鼻气味，能扩散渗透，甚至低浓度下在空气中可燃烧，其许多物理性质作为汽车燃料非常重要。　　一般认为，氨在通常条件下是不自燃的，但这种概念并不完全正确。氨可在空气和氧中燃烧，在一定的浓度极限下还可爆炸，但是与氢和烃类燃料相比要缓和得多。从易燃爆炸性来看，氨比其他燃料安全，但用氨作燃料的内燃机需要专门设计。　　通过用氨为燃料的汽车试验检测发现，有少量的NO从氨燃料发动机尾气中排出，为了抑止NO生成和排放，可以向发动机输入过量的氨，使NO与氨继续反应，或是用催化转换器使NO还原。　　能量贮存密度即单位燃料所含的能量，是比较各种燃料能源效率有意义的概念。压缩氢气的能量密度就比液氢和固态氢（杂化物）低。而烃类以体积计算的能量贮存密度远远超过氨和氢，因此无疑成为汽车首选燃料，且它能大量生产，成本低，销售遍布，构成了矿物燃料经济。但是，从环境清洁燃料角度看，氨和氢用作汽车燃料时其能量贮存密度是最高的。　　70年代初，美国田纳西大学Hodgson等设计制造了一辆氨动力汽车，在1972年城市汽车竞赛65家参赛者中，其居第5位，它的主要特点是在尾气中只有极少量NO（约相当于汽油车的1／5），达到零排放。Hodgson对氨动力汽车设计提出了有益的建议，解决了氨燃烧缓慢的问题，并称现在生产的发动机可以迅速地改造为用氨作燃料。Allis－Cholmers制造公司发现，氨可在燃料电池中燃烧，直接成为电能启动汽车。另外有一种燃料电池系统NH3－空气可以直接用氨，而不是通常首先分解。在此电池中氨在阳极进行氧化，并生成副产物氮和水。从大气中来的氧在阴极还原，生成碱性的电解质。总的电池电位为－0.37V／molNH3，为克服此热力学的电势，要在电极上涂上催化剂（如铂黑），就可从电池运作中取得能量。从实用角度看，NH3－空气燃料电池在短期内难以与氨燃料的内燃机相比。但从长期看，由于能量热效率比热机高，用燃料电池的汽车可能会引起汽车制造厂的兴趣。　　三、氨燃料成本和安全　　肥料级的无水液氨无论是以重量计或是以能量费用效率比计，都比氢和烃类燃料便宜得多，具有竞争力。最近CMR报道的工业液氨约为193美元／t。氢的价格结构非常复杂，它与几个因素有关，包括采购量和客户地区等。　　能源的成本效率是一个非常重要的进行能源比较的指标，因为能量贮存密度是一个物理常数，由于氨价格很低，因此它的能源成本效率较高。　　在各种燃料之中，氨是具有毒性和腐蚀性的。它是大量生产的化学品，生产、贮存和搬运已有80多年的经验。无水液氨、氨气和氨水可燃烧，并有腐蚀性。液氨是可冷冻的，易发生皮肤冻伤。氨水呈碱性，皮肤与之接触有灼烧感。氨气在空气中浓度＞400ppm（1ppm＝10－6，下同）即可导致呼吸困难。　　氨对铜、锌及其合金（如黄铜）具有腐蚀性，但铜镍合金可用于氨工业。一般铁和合金钢及铝材较适用。液氨中至少含水0.2％，以防止钢的应力腐蚀。塑料和橡胶与液氨长期接触，性能可能发生变化，应尽量避免使用。　　由于火焰传送速度低，氨是一种较为缓和的燃料，氨－空气混合物也较难点火。闪点为650℃，氨在空气中最低着火浓度为15.5％（体积），比氢和烃类着火浓度高，此数据说明氨气泄入大气时不易着火。氨比空气轻，较易在大气中扩散。氨在水中溶解度较高，可以很迅速被任何形式的水洗去，它永远不会在大气中成为温室气体，而甲烷则很难溶于水。氨如作为汽车燃料，其销售系统必须工程化，要按较高的安全标准设计，以能够稳定提供液态或气态氨。氨动力汽车的燃料系统必须要用比当前汽油罐更坚实耐用的材料制造，氨燃料罐可以用具有化学惰性的开孔型泡沫填充，以防止其溢出。为防止蒸气外泄，氨罐区应备空气开关和抽气管。小型发动机可用便携式液氨贮罐、并带有快速接头（类似丙烷罐所用），一般不宜用自助形式进行氨燃料添装。从事氨燃料销售服务人员必须受过训练。　　液氨的能量贮存密度较低，轻型汽车较为适合以它为动力燃料。今后，发动机技术提高或是燃料电池可与内燃机竞争时，大型和重型汽车亦可考虑用氨作燃料。　　四、绿色氨和棕色氨　　关于液氢的成本，早期研究是以电解氢为基础，电解氢是由水或盐水电解而生产。当前制氨的氢是来自煤或天然气和水蒸气通过变换反应而生成。由此反应的大量副产物CO2将放入大气，从可污染资源生成的氢，被称为“棕色”的。但由此生成的氢要便宜得多，只有电解氢成本的1／3。而电解氢既可是“绿色”，亦可以是“棕色”的。因为电解氢所用的电能，可以来自水力发电、太阳能或风力发电，由此类电能电解制得的氢可谓是“绿色”的；若电力来自有污染源，如由矿物燃料发电（煤、油或天然气），所得氢称为“棕色氢”。弄清此两者的区别，城市的烟雾和酸雨则可因用非污染燃料替代烃类燃料而改进，但全球气温变暖问题却并未能解决。因此，绿色电解氢必须能工业化大量生产，并用它合成氨。水力发电、太阳能发电、风力发电是氢生产的3个主要能源来源。地热、潮汐和海洋热源都已考虑可能成为未来的绿色能源。核能也可在氨经济的情况下作为能源。除了电力以外，一次能源难以贮运，而氨可以成为一种贮能材料，所贮存的化学能可以按需要回收输出应用。　　为了使氨经济解决大气清洁和地球变暖问题，就要研究如何生产廉价的绿色氢和氨，例如廉价和高效的太阳能电池，将使太阳能用作电解水的能源。同时要研究绿色氢生产的电解工艺改进，选择好电极材料和电池系统设计。从氮和水直接合成氨的一步法工艺也是可能实现的。在电化学合成中，氮的反应活性很低，但是它可用化学方法还原成氨和副产物，而副产物通过电化学反应回收为原料。如果此两步工艺可以结合在一个反应器内进行，“绿色氨”就可以从氮和水制得，此法对通常的哈伯－波希法工艺具有竞争性。　　哈伯－波希法合成氨成功是有利于全人类的一个重要的技术进步。开发一步直接法合成氨，使人类能用廉价途径从氮和水得到绿色氨，用氨经济逐步取代烃类燃料经济，对地球大气环境的影响，同样给人类带来巨大的贡献。（慧编译）