我国ＰＰ生产技术及高效催化剂 □孙可华
□孙可华 摘要 我国ＰＰ的大型生产装置主要以引进技术为主。其催化剂
摘要 我国ＰＰ的大型生产装置主要以引进技术为主。其催化剂的应用开发带动了聚烯烃生产技术的发展。ＰＰ催化剂正朝着超高活性、高定向性、能有效控制聚合物的分子量分布及得到合适的聚合物粒度和形态的方向发展。目前国际上的热点是茂金属催化剂，我国在这方面也有一定进展。而国产Ｎ型催化剂各项性能指标已全部达到或超过进口同类催化剂水平。 关键词 聚丙烯，生产工艺，技术，高效催化剂，装置，引进
关键词 聚丙烯，生产工艺，技术，高效催化剂，装置，引进 目前国际上ＰＰ生产工艺主要有浆液法、液相本体法和气相本体
目前国际上ＰＰ生产工艺主要有浆液法、液相本体法和气相本体法３种工艺。我国ＰＰ生产的大型装置主要以引进技术为主。已引进的有日本三井油化公司、美国Ａｍｏｃｏ公司和意大利与美国合资的Ｈｉｍｏｎｔ公司技术。这３种技术，各有一定特点。 一、引进的技术
一、引进的技术 １．日本三井油化公司技术
１．日本三井油化公司技术 日本三井油化技术是我国最早引进的ＰＰ生产技术之一。燕山石
日本三井油化技术是我国最早引进的ＰＰ生产技术之一。燕山石油化工公司（燕化）１９７６年６月投产的２条线共８万ｔ／ａ，采用三井油化常规催化剂（即第一代催化剂）浆液法生产。１９８６年和１９８７年燕化引进了三井油化１９８２年开发成功的第二代高效催化剂ＨＹ-ＨＳ-Ⅱ型。该催化剂是三井油化公司与意大利蒙特埃迪生（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ）公司合作开发的高活性、高等规度、不脱无规物和灰份的催化剂。常规的第一代催化剂活性只有６４００ｇ／ｇ，ＨＹ-ＨＳ-Ⅱ型高效催化剂活性达１００万ｇ／ｇ，等规度≥９７％。ＨＹ-ＨＳ-Ⅱ催化剂适合生产各种熔融指数的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，并且适应于多种聚合工艺，但是聚合原料中的各种杂质对催化剂有较大影响。因此，ＨＹ-ＨＳ-Ⅱ催化剂要求丙烯中羰基硫含量小于０．１ｐｐｍ（１ｐｐｍ＝１０－６，下同），ＣＯ含量小于０.２ｐｐｍ。 随着催化剂的开发成功，三井油化与意大利Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏ
随着催化剂的开发成功，三井油化与意大利Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ公司合作又开发了液相本体-气相本体组合工艺， 即Ｈｙｐｏｌ工艺。该工艺采用ＨＹ-ＨＳ-Ⅱ高效催化剂生产ＰＰ，Ｈｙｐｏｌ工艺的嵌段共聚物采用均聚和共聚两个阶段进行。 目前，我国ＰＰ生产装置中，采用Ｈｙ- ｐｏｌ工艺的有：扬子
目前，我国ＰＰ生产装置中，采用Ｈｙ- ｐｏｌ工艺的有：扬子石化公司１４万ｔ／ａ装置，１９８３年从三井油化引进，１９８７年建成生产，由２条生产线组成；盘锦乙烯工业公司１９８７年引进４万ｔ／ａ装置，１９９０年建成投产；河南洛阳石化总厂聚丙烯厂于１９９３年建成投产６万ｔ／ａ装置；广州石化总厂聚丙烯厂及广州乙烯工业公司分别于１９９５年和１９９７年建成投产４万ｔ／ａ和７万ｔ／ａ装置。引进的催化剂均为ＨＹ-ＨＳ-Ⅱ催化剂。 ２．美国Ａｍｏｃｏ公司技术
２．美国Ａｍｏｃｏ公司技术 美国Ａｍｏｃｏ公司ＰＰ生产工艺也是我国最早引进技术之一。
美国Ａｍｏｃｏ公司ＰＰ生产工艺也是我国最早引进技术之一。辽阳石油化纤公司化工三厂（辽化）ＰＰ生产装置是１９７４年１月引进，１９７９年１２月投产的美国Ａｍｏｃｏ公司专利技术，采用浆液法生产工艺，装置能力为３．５万ｔ／ａ。 早期的Ａｍｏｃｏ公司浆液法工艺，采用ＡＡ型催化剂，其活性
早期的Ａｍｏｃｏ公司浆液法工艺，采用ＡＡ型催化剂，其活性只有８００ｇ／ｇ。辽化１９８３年通过改造将ＡＡ型催化剂改为日本东邦钛ＴＡＣ１８４型催化剂，使它的活性提高到２０００ｇ／ｇ，等规度达９６％～９７％，丙烯的单耗也由１１２６. ８ｋｇ／ｔ下降到１０８０ｋｇ／ｔ以下，目前辽化装置能力已达４．３５万ｔ／ａ。 Ａｍｏｃｏ公司１９７９年１２月开发成功第一套气相本体法工
Ａｍｏｃｏ公司１９７９年１２月开发成功第一套气相本体法工艺均聚物工厂，以后又与日本窒素公司合作开发了Ａｍｏｃｏ／窒素气相本体工艺，此工艺采用ＣＤ型催化剂，是一种无需脱灰或脱无规物的载钛高活性催化剂，催化剂活性达３万～４万ｇ／ｇ，等规度达９９％。 １９９８年１２月建成投产的我国单线生产能力最大的２０万ｔ
１９９８年１２月建成投产的我国单线生产能力最大的２０万ｔ／ａ生产装置（燕化），是引进Ａｍｏｃｏ公司气相本体法工艺，采用ＣＤ型催化剂和两台特有的卧式反应器及活塞流式气相反应工艺。工程总投资９．７亿元，可生产均聚、无规共聚和抗冲级共聚产品约５０多个牌号。 目前，燕化ＰＰ树脂总生产能力达３５．５万ｔ／ａ，是我国最
目前，燕化ＰＰ树脂总生产能力达３５．５万ｔ／ａ，是我国最大的ＰＰ生产基地。 ３．Ｈｉｍｏｎｔ公司技术
３．Ｈｉｍｏｎｔ公司技术 Ｈｉｍｏｎｔ公司从５０年代开始开发ＰＰ多种生产工艺及催化
Ｈｉｍｏｎｔ公司从５０年代开始开发ＰＰ多种生产工艺及催化剂，１９８１年开发了液相环管和气相流化床反应器的组合工艺，即Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺，利用该公司开发的高效催化剂可生产范围广泛的各种ＰＰ树脂，１９８８年Ｈｉｍｏｎｔ公司又开发成功不造粒的生产工艺，可直接从反应器中得到均匀的球状粒料产品。尔后又发展了反应器造粒技术等及多种高性能的催化剂。 在我国引进技术中，Ｈｉｍｏｎｔ公司的Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工
在我国引进技术中，Ｈｉｍｏｎｔ公司的Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺技术占有多数，近年来在国产化设计的装置中也以Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺技术为主。 齐鲁石化公司于１９８６年８月与Ｈｉ- ｍｏｎｔ公司和日本三
齐鲁石化公司于１９８６年８月与Ｈｉ- ｍｏｎｔ公司和日本三井油化公司签订技术合同，于１９９０年７月建成７万ｔ／ａ生产装置，总投资约２．１２亿元。其引进的Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺采用高效载钛催化剂、助催化剂和给电子体组成的催化体系，用矿物油和脂作为稀释剂。催化剂型号为ＦＴ-４Ｓ和ＧＦ-２Ａ。ＦＴ- ４Ｓ型催化剂适合于生产均聚物、无规共聚物、三元共聚物和多相共聚。ＧＦ-２Ａ型催化剂适应于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚物， 总计４大类４９个基础牌号的粉料产品，加入稳定剂后可生产１１０多个牌号的粉料产品。催化剂的活性达１００万ｇ／ｇ，等规度＞９５％，不需脱灰和无规物。Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ聚合工艺采用液相预聚合，液相均聚和气相共聚相结合。其工艺的多相共聚反应是在流化床中气相聚合。 该工艺的原材料消耗及能耗较低，生产出的抗冲共聚物具有良好
该工艺的原材料消耗及能耗较低，生产出的抗冲共聚物具有良好的综合性能，整个工艺的“三废”排放少，是目前世界上较先进的丙烯聚合工艺之一。 我国Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺生产装置单线生产能力最大的是茂
我国Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺生产装置单线生产能力最大的是茂名石化公司１９９６年建成投产的１４万ｔ／ａ装置。茂名石化公司ＰＰ生产装置在引进年代上较齐鲁石化公司晚，因此，在技术上有所改进。此外还有上海石化公司的２条线共１４万ｔ／ａ，以及抚顺乙烯化工厂、天津联合化学公司、大连西太平洋石化有限公司等多套４万～７万ｔ／ａ的生产装置。 二、高效催化剂
二、高效催化剂 聚烯烃生产技术的发展史，也是催化剂的应用开发研究史。目前，
聚烯烃生产技术的发展史，也是催化剂的应用开发研究史。目前，ＰＰ催化剂的发展正朝着超高活性、高定向性、能有效控制聚合物的分子量分布及得到合适的聚合物粒度和形态的方向发展。例如：Ｈｉｍｏｎｔ公司开发成功的不造粒的生产工艺、反应器造粒技术、多相合金聚合工艺技术和极性聚烯烃合金材料工艺技术等。这些技术的开发成功都是高效催化剂优良特性的展示。目前，国际上最热门的是茂金属催化剂的研究开发。它也称为单活性中心催化剂，与传统的Ｚ-Ｎ催化剂相比较，其活性中心分布均匀，可控制立构规整性。 目前我国开发的ＰＰ生产工艺有间歇式本体法、釜式Ｈｙｐｏｌ
目前我国开发的ＰＰ生产工艺有间歇式本体法、釜式Ｈｙｐｏｌ和环管式Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺。间歇式本体法是我国自行开发的生产工艺，釜式组合法和环管式组合法为消化、吸收引进技术自行设计的生产工艺。 间歇式本体法工艺的开发成功，为我国众多炼油厂丙烯气的利用
间歇式本体法工艺的开发成功，为我国众多炼油厂丙烯气的利用找到了出路，对ＰＰ的发展起到了不可忽视的作用。 １．络合Ⅱ型催化剂
１．络合Ⅱ型催化剂 北京化工研究院络合Ⅱ型ＰＰ催化剂及炼油厂丙烯气精制技术的
北京化工研究院络合Ⅱ型ＰＰ催化剂及炼油厂丙烯气精制技术的开发成功，进一步促进了间歇式本体法工艺的发展，为我国大型ＰＰ生产装置的设计打下基础。 络合Ⅱ型催化剂是第二代ＰＰ聚合钛系催化剂，适用于溶液聚合
络合Ⅱ型催化剂是第二代ＰＰ聚合钛系催化剂，适用于溶液聚合和本体聚合工艺的高效ＰＰ催化剂。其活性为９０００～１１０００ｇ／ｇ，等规度＞９６％，无需脱灰及无规物。９０年代以前，我国间歇式本体法ＰＰ生产工艺均采用络合Ⅱ型催化剂，获得了良好的经济和社会效益。 ２．Ｎ型催化剂
２．Ｎ型催化剂 １９８５年北京化工研究院继络合Ⅱ型催化剂之后新开发研究成
１９８５年北京化工研究院继络合Ⅱ型催化剂之后新开发研究成功Ｎ型高效催化剂。它是一种高活性、高定向性、长寿命和具有良好颗粒形态等优异性能的ＰＰ催化剂。催化剂活性，在液相本体法聚合为４万～６万ｇ／ｇ，在淤浆法聚合为１．３万～１．８万ｇ／ｇ，等规度＞９８％，颗粒形态良好，并在美国Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司中试应用成功。从１９８９年开始在国内各类ＰＰ生产装置中进行工业应用。 Ｎ型高效催化剂，目前已开发有Ｎ-Ⅰ、Ｎ-Ⅱ、Ｎ-Ⅲ多种型号，
Ｎ型高效催化剂，目前已开发有Ｎ-Ⅰ、Ｎ-Ⅱ、Ｎ-Ⅲ多种型号，分别适用于釜式反应器、环管式反应器的液相本体法、气相本体法和间歇式本体法工艺。现已在Ｈｙｐｏｌ和Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺的大型装置中应用，也在间歇式本体法工艺中的大、中、小型装置中应用。１９９２年在武汉石油化工厂和天津第二石油化工厂间歇式本体法装置上工业应用试验中，催化剂活性平均大于４万ｇ／ｇ，最高达６万ｇ／ｇ，聚合物中等规度＞９８％，灰份＜１２０ｐｐｍ，氯根＜４０ｐｐｍ，钛＜１ｐｐｍ。原料丙烯中水为１０ｐｐｍ，氧为７ｐｐｍ，对催化剂没有明显的影响。 近年，北京化工研究院针对间歇式本体法生产工艺特点开发了专
近年，北京化工研究院针对间歇式本体法生产工艺特点开发了专用的Ｎ-Ⅲ型催化剂，在应用中催化剂除保持原有的反应平稳、 单釜产量高、氢调性能好、外给电子体用量少等优点的同时，提高了催化剂活性，增强了对原料的适应能力，缩短了反应周期。目前在沧州炼油厂、天津第二石油化工厂、洛阳宏力化工厂、安庆炼油厂、宁夏炼油厂和吉化公司长松化工厂５万ｔ／ａ间歇式本体法工艺应用表明，催化剂活性均在５万ｇ／ｇ左右（丙烯原料好时可达６万ｇ／ｇ），表观密度大，等规度＞９６％～９８％，粒度分布均匀，生产中粉尘较少，产品质量稳定。 １９９７年又在上海石化股份公司、抚顺乙烯工业有限公司完成
１９９７年又在上海石化股份公司、抚顺乙烯工业有限公司完成了在引进环管式Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺装置中的长周期工业应用试验，生产出６个牌号的产品。１９９８年在大连西太平洋公司引进的Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺中投用了Ｎ型催化剂后，运转正常。在抚顺的ＰＰ生产装置中，生产出多种牌号的ＰＰ树脂，其中有低线速（９０～９８ｍ／ｍｉｎ）ＢＯＰＰ专用料Ｔ３６Ｆ，实现了用Ｎ型催化剂开发新牌号的目的。国产Ｎ型催化剂的各项性能指标全部达到或超过进口同类催化剂的水平，活性高于进口催化剂２０％～３０％，三剂的用量少。催化剂的价格比进口同类催化剂每吨可节省上百万元，综合生产成本每吨可降低８０～１１０元。 近几年，我国自行设计建设的７万ｔ／ａＳｐｈｅｒｉｐｏｌ工
近几年，我国自行设计建设的７万ｔ／ａＳｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺生产装置，１９９８年先后投产的有九江石化总厂、福建炼化公司、湖南长盛石化有限公司、武汉石油化工厂等，其中九江石化总厂使用进口催化剂试车和装置考核后，改用Ｎ型催化剂，效果良好。 目前，北京化工研究院正在开发适用Ｈｙｐｏｌ和Ｓｐｈｅｒｉ
目前，北京化工研究院正在开发适用Ｈｙｐｏｌ和Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺的Ｎ-Ⅰ-１型和Ｎ-Ⅱ-１型的等规度易调催化剂，以完成Ｎ型催化剂的３个系列、５个牌号的系列化。 ３．茂金属和其他催化剂
３．茂金属和其他催化剂 我国茂金属催化剂近年有一定的发展，有许多单位都开展了工作，
我国茂金属催化剂近年有一定的发展，有许多单位都开展了工作，例如，北京石油化工科学研究院、北京化工研究院、中科院化学研究所等。北京石油化工科学研究院以间规选择性茂金属催化剂及用其制取间规ＰＰ的研究作为开发突破口，成功地合成出间规选择性复合型茂金属催化剂，并实现所用原料的国产化。使用该催化剂及其助催化剂，不论在常压或加压条件下，在溶液法、淤浆法或本体法中聚合，均获得了合格的间规ＰＰ，其三元间规立构规整度达到８０％～９３％。该院还对茂金属催化剂载体化进行了研究。使用载体茂金属催化剂进行乙烯和丙烯聚合，除表现出较好的催化活性外，其所用Ａｌ／Ｚｒ比仅为非载体催化剂体系的１／１０，而且用载体茂金属催化剂制得的ＰＰ熔点高。研究还发现，当保持总的Ａｌ／Ｚｒ比恒定条件下，如用三异丁基铝部分取代甲基铝氧烷时，载体间规选择性茂金属催化剂的活性几乎可提高一个数量级。此发现对减少甲基铝氧烷用量、降低成本有很大的现实意义。该院计划今后研究的重点是应用间规选择性及“限制几何构型”复合型茂金属催化剂的聚合中试。同时，优化完善催化剂的放大合成，尽快实现茂金属、烯烃聚合的工业化。 北京化工研究院开发的ＰＰ球形催化剂，已完成中试和扩大中试
北京化工研究院开发的ＰＰ球形催化剂，已完成中试和扩大中试等基础科研开发，其性能达到ＦＴ-４Ｓ催化剂水平， 将进行工业应用试验。 中国科学院化学研究所开发有ＣＳ系列ＰＰ高效催化剂。ＣＳ-
中国科学院化学研究所开发有ＣＳ系列ＰＰ高效催化剂。ＣＳ-１型催化剂的活性为４万ｇ／ｇ，等规度＞９７％，产品的熔融指数容易控制，且可调范围宽，氢调敏感。ＣＳ-Ⅱ是ＣＳ-Ⅰ型的改进产品。与ＣＳ-Ⅰ型相比，其活性更高，性能更加优良。ＣＳ型催化剂，目前在我国间歇式本体法生产工艺中得到广泛应用，占有一定的市场份额。 北京燕山石化公司研制的ＹＳ-８４１型ＰＰ催化剂， 代替进口
北京燕山石化公司研制的ＹＳ-８４１型ＰＰ催化剂， 代替进口ＴＫ-Ⅱ型催化剂。该催化剂具有较好的活性， 催化剂粉末不沾粘，细粉少，生产的ＰＰ粉料分布均匀，流动性好，其活性达４．５万ｇ／ｇ，等规度＞９６％，产品的熔融指数可在（０．５～１００）ｇ／１０ｍｉｎ之间调节。 另外还有岳阳石化总厂合成橡胶厂等单位开发有ＺＨ-１型、 Ｈ
另外还有岳阳石化总厂合成橡胶厂等单位开发有ＺＨ-１型、 ＨＤＣ型和Ｌ型等多种催化剂。