丁二烯－苯乙烯星型聚合物研究进展 □ 胜 寒
□ 胜 寒 近年来，随着对橡胶结构与性能间相互关系认识的不断深入，要
近年来，随着对橡胶结构与性能间相互关系认识的不断深入，要求合成有特定结构进而具有更加综合性能的橡胶。另一方面，随着负离子聚合理论研究的深入及聚合技术的不断改进，可以很方便的对聚合物的结构、组成、相对分子量及分布等进行控制和调节。二者的结合，实现了人们所希望的用高分子设计合成新型橡胶。为了适应生产发展的需求，星型聚合物应运而生。 聚苯乙烯合金虽然具有各种优良性能，但却以损失聚苯乙烯固有
聚苯乙烯合金虽然具有各种优良性能，但却以损失聚苯乙烯固有的透明性为代价。为此，人们不断开发出兼顾透明性，且能提高PS综合性能的新品种，包括高光泽HIPS、超高分子量聚苯乙烯以及星型透明抗冲聚苯乙烯（K树脂）。 目前，K树脂是采用苯乙烯聚合至预定分子量， 继而进行丁二烯
目前，K树脂是采用苯乙烯聚合至预定分子量， 继而进行丁二烯的嵌段聚合，达一定分子量后，再用多官能团偶联剂将嵌段分子结合成星型结构。 一、物理性质
一、物理性质 目前，已经应用的星形聚合物主要是K树脂。与线型聚合物相比，
目前，已经应用的星形聚合物主要是K树脂。与线型聚合物相比，星型聚合物具有以下特点： 1． 星型聚合物的模量较线型聚合物高，温度升高时，抗张强度
1． 星型聚合物的模量较线型聚合物高，温度升高时，抗张强度下降的趋势比线型聚合物弱。 2.在相同分子量和组成的情况下，星型聚合物具有更低的熔体粘
2.在相同分子量和组成的情况下，星型聚合物具有更低的熔体粘度，即更高的流动性，加工成型更为方便。 3. 在相同溶剂中，相同分子量、相同溶液浓度的情况下， 星型
3. 在相同溶剂中，相同分子量、相同溶液浓度的情况下， 星型聚合物呈现更低的溶液粘度。 二、应用
二、应用 近年来，采用负离子聚合技术合成出了多种星型聚合物，涉及的
近年来，采用负离子聚合技术合成出了多种星型聚合物，涉及的领域日益扩大。从最初的星型苯乙烯－丁二烯热塑性弹性体（SB）nR、苯乙烯－异戊二烯热塑性弹性体（SI）nR，发展到星型硫化橡胶SSBR、星型低硫化橡胶LVBR、星型中硫化橡胶MVBR和星型高硫化橡胶HVBR，甚至最新的星型SIBR（苯乙烯－异戊二烯－丁二烯）等。与相同结构的线型聚合物相比，星型聚合物有着自身的特点，其不但开拓了新的用途，而且占有了一部分线型聚合物的应用领域。 星型聚合物的最大用处之一是可做节能轮胎。如用星型SSBR滚动
星型聚合物的最大用处之一是可做节能轮胎。如用星型SSBR滚动阻力降低25％、抗湿滑性提高5％、耐磨性提高10％。 目前已有多家外国公司推出工业化产品，如美国菲利浦公司的Solprene1024，壳牌公司的Cariles S1215，日本 JSR 公司的 JL 系列及德国拜尔公司的Buna SL 。 北京化工大学采用自己开发的多锂引发剂一步合成星型SSBR技术，已于1994年通过中国石化总公司鉴定。此外，北京燕山石油化工研究院等单位也开展了这方面的研究。 星型LCBR本身即为一种节能型橡胶，目前大量用于HIPS改性。由
星型LCBR本身即为一种节能型橡胶，目前大量用于HIPS改性。由于HIPS制品日益向薄壁化、大型化和高光泽度方面发展，对HIPS改性用胶要求不断提高，而星型LCBR可以实现高门尼粘度、低溶液粘度的最佳匹配，因而应用前景较好。日本已有此种产品推出。国内预计“九五”末期HIPS生产能力将达300000t/a以上，需用LCBR为 24000 ～30000t/a。 星型MVBR、星型HVBR与相应的线型聚合物相比，均有更佳的综合
星型MVBR、星型HVBR与相应的线型聚合物相比，均有更佳的综合性能，已成为今后的发展方向。 SIBR是一个新胶种，国外称其“集成橡胶”。与传统的共混胶相
SIBR是一个新胶种，国外称其“集成橡胶”。与传统的共混胶相比，三元共聚可使各种结构达到链段级的混合，不但有利于各种助剂的均匀分散，也有利于各种结构性能的联合发挥。改变共聚物的微观结构及序列分布，有可能得到性能理想的“集成橡胶”。现在美国、德国已有工业化产品，商品名为Vestopral。 而采用偶联法合成的星型SIBR则有好的耐低温性能，优良的抗湿滑性和低的滚动阻力。 三、合成路线
三、合成路线 采用负离子聚合法合成各种星型聚合物基本上有两条路线。
采用负离子聚合法合成各种星型聚合物基本上有两条路线。 1．采用单官能团有机锂，如n－BuLi，s－BuLi为引发剂。 用负
1．采用单官能团有机锂，如n－BuLi，s－BuLi为引发剂。 用负离子溶液聚合法先合成出线型大分子，再加入偶联剂成为星型聚合物。偶联剂多为金属卤化物，如SnCl4，SnCH3Cl3，SiCl4等。对于某些星型聚合物，如星型(SB)nR，其优点是工艺成熟，可以直接使用已有的合成线型聚合物的工艺设备，目前报道的工业化星型聚合物基本是按此工艺合成。其缺点是工艺流程长、能耗高，由于偶联反应是在活性分子链与小分子偶联剂之间进行，偶联效率低，如偶联型SSBR的偶联效率为50％～60％，产品中含有一定量的线型大分子，影响了制品的综合性能。如果要得到高的偶联效率，往往需要多次偶联。 2．有许多关于多官能团的研究报道， 综合看有以下几种方法。
2．有许多关于多官能团的研究报道， 综合看有以下几种方法。以RLi为引发剂在芳烃中引发少量二乙烯基苯（DVB）制备多官能团有机锂引发剂。引发剂的官能度受RLi种类（n－BuLi，s－ BuLi t －BuLi）、DVB取代基位置（p－DVB，m－DVB）及二者投料比例所控制，官能度为4～4×105。也可用其他含多个双键的化合物代替DVB。如多乙烯基芳烃化合物、多乙烯基膦化合物和多乙烯基硅等。 为使所合成的多官能团有机锂在非极性溶液中有较好的溶解性，
为使所合成的多官能团有机锂在非极性溶液中有较好的溶解性，采用类似的方法，用相对分子量大得多的含2个或3个双键的有机化合物代替DVB，在烃类溶剂中与RLi反应。当然，也可以用RLi 与含有多个双健的低聚物反应，制多官能团有机锂引发剂。 上述合成多官能团有机锂方法的不足之处在于官能度不易稳定控
上述合成多官能团有机锂方法的不足之处在于官能度不易稳定控制；某些原料不易得，并且合成、精制有困难；以RLi为初始引发剂，使引发剂总成本上升；引发剂除锂、碳和氢3 种原子外不含其他金属杂原子，即不存在有利于助剂、炭黑分散的锡碳键。这些不足，妨碍了多官能团有机锂的工业化应用。 采用多官能团有机锂引发剂，用负离子溶液聚合法直接聚合合成
采用多官能团有机锂引发剂，用负离子溶液聚合法直接聚合合成星型聚合物，其优点是工艺简单、能耗低、产物中基本不含线型大分子，制品综合力学性能好。缺点在于多官能团有机锂引发剂的制备有许多不足，因此至今还没有工业化的报道。 应用负离子聚合技术合成星型聚合物的发展潜力很大，在理论研
应用负离子聚合技术合成星型聚合物的发展潜力很大，在理论研究上，如何合成出指定结构的聚合物还有许多问题有待解决。在结构与性能关系上，有待进一步探索，以达到更高境界的高分子分子设计合成。在工业化方面，新的催化剂体系及合成工艺如何更好更快地由实验室进入工厂还有大量工作要做。总之，这一领域将是一个持续发展的领域。