我国丁腈橡胶技术进展 朱景芬
朱景芬 我国丁腈橡胶（NBR）的生产经过几十年发展，虽有长足的进步，
我国丁腈橡胶（NBR）的生产经过几十年发展，虽有长足的进步，但与国外相比仍有较大的差距，主要表现在聚合工艺落后，品种牌号少，产品档次较低，质量较差，物耗和能耗较高，新产品开发缓慢等方面。因此，国内NBR工业应通过改进聚合配方，提高自控水平， 改进工艺，开发新产品，达到改进产品质量，降低成本，稳定生产，提高生产能力，扩大产品系列牌号，拓宽应用领域的目的。具体而言，应加强引进NBR生产技术的吸收、消化和创新工作， 在引进牌号的基础上开发新品种，使产品系列化；借鉴引进的软胶生产技术，尤其是DCS 集散型控制系统技术， 加速改造现有硬胶生产装置； 尽快建成1000t/a的粉末（PNBR）NBR生产装置；大规模生产NBR/PVC 共混胶；开发氢化NBR（HNBR）生产技术，迎接汽车相关工业的挑战； 加速进行羧基NBR（XNBR）、液体NBR、NBR/PP共混型热塑性弹性体和NBR 胶乳氢化改性等技术的研究开发。开发成功后应适时转化成现实生产力，适当组织安排NBR的其他延伸加工技术的研究，如NBR/PA 共混型热塑性弹性体、NBR/EPDM共混物、导电型NBR、NBR多元共混物、多元共沉胶等制备技术及其应用技术的研究。 我国NBR的技术进展主要集中在新品种的开发和共混改性两方面。 一、新品种的开发
一、新品种的开发 为了使NBR性能更加符合各种不同用途制品的要求， 世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR新产品，例如HNBR、PNBR、XNBR、液体NBR等，使得NBR产品系列化、功能化。我国在这方面的研究也不落后。 1.氢化NBR 兰化公司研究院采用铑系催化剂溶液法均相催化氢
1.氢化NBR 兰化公司研究院采用铑系催化剂溶液法均相催化氢化技术进行HNBR的模试研究，用离子交换树脂法脱除残余催化剂，加氢度达到98％，该技术已获中国专利，并通过了中国石化总公司的技术鉴定，目前正在进行15t/a的中试研究。 吉化公司化工研究院采用醋酸钯均相络合催化剂，在高压反应器中，制得饱和度为90％的HNBR，其性能与日本Zeon公司Zetpol 2020L牌号HNBR相当，可替代其用于制造汽车油箱密封垫。北京化工大学也在开展NBR小试加氢研究。 2.粉末NBR 国内PNBR原属空白， 靠进口少量产品作摩擦材料制
2.粉末NBR 国内PNBR原属空白， 靠进口少量产品作摩擦材料制品和改性合成树脂等。华南理工大学首先研制成功采用南方高产天然资源、价廉易得的木薯淀粉黄原酸酯包覆的PNBR。兰化公司采用凝聚法工艺于1994年研制成功交联型PNBR，建成了200t/a的中试装置。随后又于1997年4月实施了半交联型PNBR-40的工业化生产，该技术采用复合乳化剂使丁二烯、丙烯腈在高温下共聚，制得半交联型NBR-40胶浆，然后直接凝聚成粉，活性隔离，离心滤洗，滤饼搓散过筛，振动流化干燥而得半交联型 PNBR 。 该产品与美国 Goodyear 公司的Chemigum P83相当，适宜于作树脂改性剂， 用于PVC、EVA 等树脂的软质制品的改性尤为适宜。兰化公司在中试装置上生产的3 种牌号的PNBR产品均已投放市场，其生产技术已获中国发明专利。 3.羧基NBR 兰化公司业已完成了XNBR的中试， 研究了酸性乳液
3.羧基NBR 兰化公司业已完成了XNBR的中试， 研究了酸性乳液系统中XNBR的合成条件(聚合3h，转化率可达60％)，比较了几种反应终止剂(铜铁试剂、对氨基偶氮苯等)，观察了该胶的硫化物性及物理机械性能，已有小批量产品问世。 4.其他 依据国内需要开发成功了液体NBR、端羧基液体NBR、端
4.其他 依据国内需要开发成功了液体NBR、端羧基液体NBR、端羟基液体NBR。该公司还以过氧化氢二异丙苯为引发剂、 乙二胺四醋酸钠盐、硫酸亚铁和雕白粉为活化剂的体系中，使丁二烯、丙烯腈同苯胺基苯基甲基丙烯酰胺在5℃下进行聚合反应，合成了聚稳NBR。吉化公司研究院使丁二烯、丙烯腈和丙烯腈丁酯共聚，制得丁腈酯橡胶，兼有NBR和丙烯酸酯橡胶的优良性能，适用于制作在－50～150℃煤油、2＃机油介质中使用的膜制品、油箱和密封制品。 二、共混改性 NBR的共混改性研究是当今进行NBR技术开发的主要课题。近年来
NBR的共混改性研究是当今进行NBR技术开发的主要课题。近年来为拓宽NBR的应用范围，大量的研究开发工作使得NBR热塑弹性体及其共混改性层出不穷，日趋活跃，从而深化了NBR产品的延伸加工技术，拓展了市场应用领域，提高了NBR生产企业的效益。 1.NBR/PVC 我国NBR共混改性的研究成果十分卓著。目前国内现
1.NBR/PVC 我国NBR共混改性的研究成果十分卓著。目前国内现生产的NBR/PVC并用胶为NBR2707(NBR-26)与悬浮法PVC(XS-3)以70/30比例并用，主要采用机械共混与乳液共沉两种方法。兰化公司合成橡胶厂研制成功,并用中试规模小批量生产NBR/PVC共沉胶，其性能指标接近或达到Goodrich公司Hycar-1203和日本JSR公司NV-72产品的水平。根据用户需要，可小批量生产NBR/PVC为70/30和60/40 的两个品级产品。青岛化工学院研究了NBR/PVC在开炼机上动态硫化制备NBR/PVC共混型热塑弹性体的行为和机理，并探讨了工艺条件、橡塑比、不同丙烯腈含量的NBR 对其热力学性能和耐油耐老化性的影响以及共混物的加工性能。上海交通大学采用硫磺、二硫化四甲基秋兰姆和2，6，4-三巯基-1，3，5-三嗪3种硫化体系，用动态硫化法制备了NBR/PVC 共混型热塑弹性体，其制品具有强度高、永久变形小、可重复加工等特点，考察了共混比、交联剂含量和品种、PVC品种、 以及相容性等对力学性能的影响。成都科技大学曾采用2，4，6-三巯基-1，3，5- 三嗪(TYC)/ZnO/DM为硫化体系，在密炼机中进行了NBR/PVC 共混型热塑弹性体的动态硫化制备工作。北京化工大学开展了NBR/PVC 共混型热塑弹性体(NBR含量高)动态全硫化技术的研究。 铁岭橡胶制品研究设计院为了解决铁岭橡胶制品厂生产捷达轿车三角窗密封条所需的NBR/PVC共混材料，采用密炼机开展了NBR/PVC 共混试验， 目前实测NBR/PVC的硬度(邵A)已达要求指标70±5，压缩变形为64％， 已超过实际要求指标62％。吉林长春永吉橡胶制品有限公司采用兰化公司合成橡胶厂PNBR与PVC共混，生产3种型号的NBR/PVC共混型热塑弹性体(NBR/PVC=40/60、20/80、10/90)。此外， 一些科研单位和高等院校还对NBR/PVC/BR三元共沉胶，导电型NBR/PVC共混胶、预交联NBR/PVC共沉胶进行了研究和性能测定。 2.NBR/PP 国内NBR/PP共混型热塑弹性体的科研开发整体水平相
2.NBR/PP 国内NBR/PP共混型热塑弹性体的科研开发整体水平相对滞后于国外水平。长春应用化学研究所1988年开始研制NBR/PP共混型热塑弹性体，已研制出新型增容剂，用其制备的该种共混物有别于Monsanto公司Geolast产品，其硫化体系、 制备工艺均有独到之处，小试产品力学性能较好，交联NBR粒径为0.5～2μm，凝胶含量90％以上。上海交通大学与中国石化总公司合成橡胶技术开发中心共同开发NBR/PP共混型热塑弹性体，选择了适宜的增容剂种类( 如马来酸酐接枝PP、甲基丙烯酸类单体接枝PP作为其增容剂)和用量、橡塑比、 硫化体系、填料、软化剂及其制备工艺，改善了NBR/PP共混型热塑弹性体的综合性能。北京化工大学与青岛化工学院合作采用3组分即PP 接枝马来酸酐、端竣基NBR和二乙烯基三胺复合增容剂(MAC)，对NBR/PP共混型热塑弹性体进行研究，认为当MAC增容NBR、PP且两组分质量比为60/40时，综合性能最佳，尤其耐热机油性能优越， 经热机油浸泡后，虽然强伸性能有所下降，但拉伸永久变形大大下降，溶剂增重率也相对较小。并就MAC用量对TPU性能的影响进行了更深入的探讨。青岛化工学院考察了普通氯化聚乙烯、高氯化聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯及复合氯化聚丙烯等增容剂对NBR/PP共混型热塑弹性体性能的影响。 3.NBR/聚酰胺 自1984年以来，北京化工大学、西安交通大学、
3.NBR/聚酰胺 自1984年以来，北京化工大学、西安交通大学、广州机床研究所就在进行NBR/聚酰胺共混物的研究，青岛化工学院还研究了该共混物的相态和结晶行为以及它们对材料性能的影响，并且广州机床研究所的该种共混物已用于制作Y形密封圈，寿命比NBR密封圈提高1.6倍以上，达到日本同类产品水平。 4.NBR/EPDM 辽宁省铁岭橡胶工业研究设计院研究了 NBR/EPDM
4.NBR/EPDM 辽宁省铁岭橡胶工业研究设计院研究了 NBR/EPDM共混物的配方设计和加工工艺对其硫化胶物化性能的影响， 认为NBR/EPDM以60/40比例共混，可以采用DCP硫黄硫化体系和活性比较大的炭黑补强填料，共混物的耐臭氧性优良，低温性能和耐热性能较好，耐油性能一般。混炼时可采用NBR和EPDM分别配合混炼， 然后再按比例掺混的工艺。北京化工大学利用商品化高聚物EVC-14作增容剂，制得了机械性能优异的NBR/EPDM共混胶。 5.其他 国内各高校及科研机构还进行了NBR其他共混物的研究。华南理工大学研究了表面处理剂三乙醇胺和硅烷偶联剂对白炭黑填充的不同并用比的NBR/天然橡胶胶料低温硫化胶性能的影响。青岛化工学院研究了炭黑品种及其用量对NBR 与均聚氯醚橡胶并用胶性能的影响。华中理工大学采用双硫化体系，制备了NBR/氯醚橡胶/ 天然橡胶三元共混硫化胶，并对硫化胶的性能进行了测试。南京化工大学研究了NBR对高聚合度PVC进行改性制备的非交联型HPVC/NBR热塑型鞋用材料，考察了HPVC、NBR并用比、填料、 增塑剂及共混温度对材料性能的影响。上海交通大学研究了NBR与橡胶型乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的动态硫化体系，考察了共混比、硫黄和叔丁基酚醛树脂硫化体系对共混物性能的影响，并对比了动态硫化和静态硫化共混物在性能上的差异，该校还对NBR/聚丙烯酸酯橡胶共混体系进行了研究，选择了不相容硫化体系，采用动态硫化技术制出了性能优良的并用胶。