大粒径聚丁二烯胶乳制备技术进展 ABS树脂是一种性能优良，价格适宜的通用工程塑料，产量逐年
ABS树脂是一种性能优良，价格适宜的通用工程塑料，产量逐年递增，但仍不能满足国内市场的需要。而ABS生产过程中的瓶颈所在，即是作为接枝主干物的大颗粒聚丁二烯胶乳，其合成周期长，且粒径不能小于250nm，其粒子分散性好，又称为EBR胶乳。长期以来，国内外很多公司一直进行着ABS用聚丁二烯胶乳的探索，取得了很大进展。EBR胶乳的粒径增大技术概括起来大约有两种途径，即聚合过程放大（又称一步法）和聚合后附聚放大（又称两步法）。 一、聚合过程放大
一、聚合过程放大 聚合过程放大是指在聚合过程中采用调节水、油比，改变乳化剂
聚合过程放大是指在聚合过程中采用调节水、油比，改变乳化剂的类型，控制乳化剂的补加用量和补加时机，或加入电解质增大粒径的方法。这种方法，得到的胶乳粒子形态好，反应平稳，聚合易于控制等优点，但反应周期过长，通常为55～72h。 二、附聚放大
二、附聚放大 由于附聚法能够快速增大胶乳的粒径而得到了广泛的研究。采用
由于附聚法能够快速增大胶乳的粒径而得到了广泛的研究。采用附聚法合成大粒径聚丁二烯胶乳的整个时间为25h以内，大大缩短了EBR胶乳的合成时间，进而极大地提高了ABS树脂的生产能力，得到生产厂家的广泛应用。附聚放大可分为物理附聚和化学附聚两大类。 １．附聚机理
１．附聚机理 附聚法是采用物理、化学或物理化学的方法使胶乳从含聚合物小
附聚法是采用物理、化学或物理化学的方法使胶乳从含聚合物小颗粒的稳定态转变为含聚合物大颗粒的另一种稳定态。最终的稳定态可通过后稳定化作用来实现。 在胶乳中，粒子被乳化剂分子所包围，当胶乳粒子由于热运动而
在胶乳中，粒子被乳化剂分子所包围，当胶乳粒子由于热运动而相互靠近时，因包覆胶乳带有同种电荷而互相排斥，阻止了粒径的进一步增大，使胶乳得以稳定。附聚技术就是采用不同的方法克服其排斥力，使小粒子表面的乳化剂层部分被破坏，从而使粒子之间的界面相互靠近，达到粒径放大的目的。 ２．附聚方法
２．附聚方法 ①物理附聚法
①物理附聚法 所谓物理附聚法是指在物理因素作用下进行的附聚。
所谓物理附聚法是指在物理因素作用下进行的附聚。 冰冻附聚 冰冻附聚是将低固小粒径聚丁二烯胶乳送入冰冻转
冰冻附聚 冰冻附聚是将低固小粒径聚丁二烯胶乳送入冰冻转鼓，在胶乳冻点下，利用水结冰时形成的压力使胶乳附聚成大粒子。该方法虽不外加其他助剂，但要添加一套庞大的设备，不但能耗高，且该法所得粒径大小不均。 压力附聚 压力附聚是让小粒径聚丁二烯胶乳通过一种特制匀化
压力附聚 压力附聚是让小粒径聚丁二烯胶乳通过一种特制匀化器的作用进行附聚。这种方法已有工业化的报道。GE公司用单釜间歇聚合生产小粒径聚丁二烯胶乳，然后进行连续压力附聚，形成平均粒径为300nm的大粒径胶乳，总的生产周期为17h。这类方法的优点是可制得纯净的大颗粒胶乳，缺点是能耗高、需昂贵的设备，常有絮凝物形成，控制有困难。 机械搅拌附聚 采用高剪切技术提高搅拌强度，可在较短时间内
机械搅拌附聚 采用高剪切技术提高搅拌强度，可在较短时间内增大粒径，但该种方法转化率较低，而且需要有高速率搅拌的特定反应器。 ②化学附聚法
②化学附聚法 电解质法 有专利报道，采用胶乳与水溶性无机盐混合进行附
电解质法 有专利报道，采用胶乳与水溶性无机盐混合进行附聚，可得到大粒径胶乳。由于该法使用较大量的无机物，对接枝产物的性能有较大影响，且胶乳粒子的尺寸不易重复，工艺控制难。 有机溶剂法 有机溶剂如丙酮、甲苯等的加入可对胶乳起一定的
有机溶剂法 有机溶剂如丙酮、甲苯等的加入可对胶乳起一定的附聚作用，但结果重复性差，且存在环保问题，工业上无法推广。 酸（酸酐）法 当采用酸或酸酐进行附聚时，可选用的酸（酸酐）
酸（酸酐）法 当采用酸或酸酐进行附聚时，可选用的酸（酸酐）有无机酸和有机酸，如硫酸、盐酸、乙酸、草酸及乙酸酐等。为了防止附聚中胶乳稳定性下降及凝聚物的产生，可降低酸的浓度，酸的浓度一般为每100份胶乳中添加0.5～2份酸。这种方法的缺点是附聚效果小，附聚后胶乳的机械稳定性差、易絮凝、重复性差生产上难以推广。 聚合物胶乳法 目前报道最多的是以一种聚合物胶乳（附聚胶
聚合物胶乳法 目前报道最多的是以一种聚合物胶乳（附聚胶乳）对二烯烃胶乳（待附聚胶乳）进行附聚，达到粒径放大的目的。 聚合物胶乳附聚法包括：待附聚胶乳的制备、附聚胶乳的制备以
聚合物胶乳附聚法包括：待附聚胶乳的制备、附聚胶乳的制备以及附聚工艺3个步骤。一般所用的附聚胶乳可采用丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）与丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸(MAA)以及(甲基)丙烯酰胺等的共聚物。 采用共聚物胶乳作附聚剂，对小粒径聚丁二烯胶乳进行附聚，能
采用共聚物胶乳作附聚剂，对小粒径聚丁二烯胶乳进行附聚，能获取性能稳定的大粒径聚丁二烯胶乳，从而生产出性能优良的ABS树脂。该方法能够大大缩短大粒径聚丁二烯胶乳的反应时间，工艺简单易行、经济、可靠，具有很高的实用价值，是目前研究最多，最先进的一种附聚方法。 三、树脂性能及优点
三、树脂性能及优点 采用两步法来合成大粒径聚丁二烯胶乳的方法是最佳的。也就是
采用两步法来合成大粒径聚丁二烯胶乳的方法是最佳的。也就是先快速合成小粒径聚丁二烯胶乳，再进行化学附聚，从而合成出大粒径聚丁二烯胶乳。采用这种方法合成出的大粒径聚丁二烯胶乳的最大特点是比常规的一步法生产的大粒径聚丁二烯胶乳的粒径分布要宽。因此，所生产出的ABS树脂的性能很好，尤其是树脂的缺口冲击强度明显优于常规方法生产的ABS树脂，而且，大大地缩短了ABS树脂的合成时间，提高了ABS树脂的生产能力，改善ABS的加工性能。 另外，附聚法生产的ABS接枝粉料，其丁二烯橡胶粒子具有较宽
另外，附聚法生产的ABS接枝粉料，其丁二烯橡胶粒子具有较宽的粒径分布，橡胶含量在60%，是用于制备高性能合金的材料，可用于制备ABS/PC、ABS/PVC等，作为性能优良的树脂改性剂。 综上所述，目前研究最多、最先进的附聚方法是聚合物胶乳附聚
综上所述，目前研究最多、最先进的附聚方法是聚合物胶乳附聚法。采用化学附聚法快速合成大粒径聚丁二烯胶乳是最先进又具有使用价值的方法，中国石油兰州石化研究院开发的附聚法制备ABS技术将对我国ABS技术的发展起到巨大的推动作用，应推广。