乙烯生产技术最新进展（上）陈乐怡一、大型化趋势继续，充分利用规模效益20世纪90年代，乙烯装置规模已经达到60万～80万t/a以上，乙烯生产公司追求投资总能力尽可能大、裂解炉数目尽可能少的装置。单台裂解炉的生产能力已由1990年的8万～9万t/a，达到目前的17.5万～20万t/a，近期还有可能实现30万t/a的裂解炉生产能力，并已设计了具有2个炉膛的高生产能力裂解炉。二、裂解炉向高温、短停留时间和低烃分压方向发展虽然蒸汽裂解被认为是一项成熟的技术，但裂解炉设计的改进一直未中断，主要的倾向是增加裂解炉的能力，在可接受的结焦速率下提高裂解操作的深度和对不同裂解原料的灵活性。使用柱塞流反应器在低分压、短停留时间和高温下操作可以提高生成乙烯的选择性。为降低停留时间，近年来炉管长度不断缩短，典型的长度已从45m以上降低到20～27m，近来已降低到9～12m。随着炉管长度减短，炉管直径也不断降低。工业上应用了一些不同几何构形的炉管。Stone & Webster设计使用了塑造（swaged）炉管概念。对于液体裂解，在U型管的入口端使用内径为1.5～2.5in （1in=2.54cm,下同）的小直径管，然后将它们在出口端平稳地塑造成内径为2.5～3.75in 的管子。入口端的小直径管表面积/体积比例较高，可得到高热传导率。因为从小直径管到大直径管的过渡是逐步进行的，在过渡区的压力降可减至最小，从而可提高产品的选择性。对于气体裂解，采用1种四程W形的弯管。Kellogg Brow & Root 提供了3种炉管构形，作为其SCORE技术的一部分。直型炉管（SC-1）停留时间最短，大约为0.15s；U型管（SC-2）和短四程弯管（SC-4）具有较大的半径，停留时间较长约0.27～0.47s，分别对污染物和不稳定状况有较高的耐受力。对于乙烷裂解，SC-1炉比四程弯管的乙烯收率提高2%～4%；液体裂解，SC-1炉比两程U型炉管的乙烯收率提高4%～8%。林德公司采用单一分支型炉管，有超选择性Pyrocrack1-1、Pyrocrack4-2 和Pyrocrack2-2 炉管3种标准设计，都可以用于液体原料，后2种推荐用于气体原料。这套炉管入口管部分直径较小，提供了较高的热传导面积；其出口管部分的直径增加，保持了产品选择性，同时减小了压力降。鲁姆斯公司最新一代产品是SRT Ⅵ短停留时间炉管，是具有4-1构形的两程炉管。第一程采用内径为2in的4根平行立管，达到快速热传导的目的。这些直管合并成较大直径的连管（内径为4in），形成第二程，每程的长度为12.2m。该设计可使用乙烷、常压柴油及减压柴油等各种原料。三、裂解不同原料的灵活性提高由于各地区天然气资源不同，因而乙烯原料分布不同。裂解炉的1种设计倾向是在不同区分别裂解不同原料，以增加灵活性。主要通过一些通道及相关的辐射炉管设计，在不同的裂解条件下加工不同的原料。为稳定操作，避免气体流动不均，应调整每个炉管的处理量，使各区都维持相同的燃烧情况。Stone & Webster公司近来开发了有2个炉膛的灵活性裂解炉的专利技术，每个炉膛都有2个独立辐射区，被耐火砖或陶瓷纤维材料制成的隔板分开。通过优化炉管的几何形状，该裂解炉能够同时裂解4种不同的原料。四、开发大功率、底烧式、低氧化氮放出烧嘴低氧化氮（NOx）放出、高功率底部烧嘴的灵活性高于侧壁烧嘴，并且使用数目较少，目前倾向于应用大型的底部烧嘴。纯粹底烧式烧嘴设计理念的一个缺点是热流量分布不均，特别是沿着炉壁高度分布不均。为解决这一问题，鲁姆斯公司近来申请的关于底部烧嘴的专利中，底部烧嘴直接加热炉膛的底部，这样炉底就起到辐射面的作用。其结果是沿着炉膛高度产生了更均匀的热流分布。底部烧嘴与垂直燃烧的底烧嘴一起操作，在炉壁上部也可以设置侧壁烧嘴。第一代低NOx烧嘴的开发应用了空气分段和燃料分段概念，通过2个或3个区供应燃烧所需的空气和燃料，在低于化学计量比的条件下燃烧，抑制了NOx的形成。此外，将分段燃烧用的空气在燃烧前与裂解炉的烟道气混合也可以降低火焰温度，减少NOx的形成。这种分段空气、分段燃料式的烧嘴可使NOx的含量降低到40×10-6～60×10-6。20世纪90年代，一种广泛使用的设计是内部燃烧炉气体再循环的扩散火焰烧嘴。John Zink公司的INFURNOx产品处于领先地位，该技术利用燃料压力在燃烧前产生大量的燃烧炉烟道气，并使其再循环。小量的燃料用于建立初级稳定的火焰，同时保持燃料与烟道气在烧嘴的二级区域混合。由于绝热的火焰温度较低，NOx的含量可被降低到20×10-6～25×10-6。近来美国休斯顿地区提议的法规要求能力为100百万英热单位/小时（MBtu/h）（1Btu=1.06kJ)裂解炉NOx的放出量要小于0.01 lb/MBtu（约 7×10-6～8×10-6 NOx）。John Zink正在开发“超贫预混（Ultra-Lean Premix）”新型烧嘴技术，有可能适应新的法规。该技术将燃料和空气/烟道气混合物的化学计量比延伸到贫可燃性极限点，将NOx降低到可与催化还原（SCR）工艺相比较的水平。五、裂解炉材质不断改进，陶瓷裂解炉即将进入工业化阶段辐射炉管要曝露在很高温度下，尤其停留时间短的裂解炉温度高达1140℃，因而要求应用铸造合金，在选择材料时必须要考虑抗氧化性、抗渗碳性、耐蠕变性、高温延展性（即能够经受热冲击的能力）和成本。为达到抗氧化效果，合金中至少要含25%的铬。较高的铬含量可赋予更稳定的氧化物薄膜，但也会增加合金结构的不稳定性，除非加入镍或其他元素（如硅和稀土等）来抵消这种作用。镍也可以减少保护性氧化物薄膜的破损。由于裂解炉管的内表面接触高碳环境，碳原子扩散到金属表面，合金会发生渗碳现象，促进脆性破坏、热疲劳，导致炉管的永久性破坏，因而优良的抗渗碳性是决定炉管寿命的最重要因素。铬、镍和硅可以有效阻止渗碳。此外钨、铌、钛、锆的协同作用也可以明显地改进抗渗碳性。采用良好的合金材质可以使炉管在更高温度下操作，或者设计更薄的炉管壁。通过碳和铬形成碳化物可以控制抗蠕变性。铌、钨及钼的配合使用可以强化固体溶液，在微合金中这些金属和少量的钛、锆共同作用，形成非常精细、温度稳定的碳化物，可以提高合金的性能，增强抗渗碳能力。常用裂解炉管合金HK40从1960年就开始工业化应用，现在广泛用于冷物料入口通路。1972年后推出3种HP改进合金，微合金牌号是现在最常用的合金。1985年35/45微合金问世，现在越来越多地用于最热的出口通路，这种合金由于有较高的镍和铬含量，提供了最高的抗渗碳性。由于较高的铬、镍的含量会降低合金的耐蠕变强度和熔点，奥氏体合金系列进一步的性能改进似乎是有极限的。JGC 公司和特种金属公司（Special Metals Corp.）开发了1种由铁基氧化物分散强化合金（ODS）制成的新型裂解炉管。INCOLOY公司的合金MA956（Fe-20Cr-4.5Al-0.5Ti-0.5Y2O3）具有很高的耐蠕变强度，并抗结焦和渗碳。这种新炉管材料在试验室装置上进行了检验，用石脑油作原料，在高裂解深度下操作（炉管出口温度为950℃）。与普通的25Cr-35Ni合金相比，MA956炉管结焦速度降低50%，而且不发生任何渗碳现象。停留时间非常短的裂解炉裂解深度受辐射炉管材质的限制。对于使用普通金属炉管的乙烷炉，最高转化率一般为60%～70%，相当于出口工艺温度为870℃，炉管管皮温度高达1100℃。在更高的管皮温度下操作，会加速结焦，即使用含量非常高的铬镍合金，最后也会导致金属渗碳和破坏。因而长期以来一直研究使用陶瓷等其他材料制成裂解炉管。除了可实现更高的裂解温度外，陶瓷材料还没有催化中心，不会促进催化结焦。Stone & Webster公司对1种陶瓷炉管在高乙烷转化率条件下进行的试验室试验表明，裂解炉运转时间延长，炉管内没有结焦形成。IFP和 Gaz de France公司开发了可允许工艺温度超过1000℃、乙烷转化率超过95%的高温陶瓷炉。该炉设计了一些进料的垂直通道，每一个通道被碳化硅壁分割。在通道内原料被一头封端的辐射管加热，这些辐射管配置在一系列与反应物料流动方向垂直的层面上。碳化硅材料可经受高达1400℃的温度，具有高导热性和形成副产物的低催化活性。陶瓷外管只通过辐射将热量传给裂解炉，通过对流传给工艺物料，阻止了燃烧产物对工艺物料的污染。一部分燃烧气体的再循环由内管诱导，使外管表面有更均匀的温度分布。在工艺温度为1050℃时，燃烧效率和热流量预计分别为70.7%和3.86W/cm2。这种陶瓷裂解炉已进行了中试规模试验，使用电加热元件。原料采用含1.5%乙烯的乙烷，在反应器流出物温度为1000℃和乙烷转化率为95.5%时，对乙烯的碳选择性为73.5%。IFP公司称，该工艺将准备进入示范阶段。（未完待续）