纳米碳酸钙表面改性及工业化进程 为了提高碳酸钙粉体在聚合材料中的分散性，起到补强增韧作
为了提高碳酸钙粉体在聚合材料中的分散性，起到补强增韧作用，改善碳酸钙填充复合材料的物理性能，必须采用不同的改性剂和处理方法对碳酸钙进行表面改性，进而拓宽碳酸钙的应用领域，使其成为一种多功能性补强填充改性材料。 一、表面改性
一、表面改性 碳酸钙表面改性方法一般分为偶联剂、有机物与无机物表面处理
碳酸钙表面改性方法一般分为偶联剂、有机物与无机物表面处理3种。除单纯用偶联剂、有机物、无机物对碳酸钙进行改性外，目前亦有综合使用无机物及有机物进行表面包覆后，再用偶联剂表面处理。若对碳酸钙只进行包覆，仅能防止粉末粒子间的絮凝，提高分散性和改善流动性，但机械性能改善不大，而综合改性后，因偶联剂的偶联作用，使填充体系的性能得以改善。 1.偶联剂
1.偶联剂 用偶联剂对碳酸钙进行表面改性是借助于其在碳酸钙表面形成分
用偶联剂对碳酸钙进行表面改性是借助于其在碳酸钙表面形成分子桥，从而使碳酸钙与有机高分子材料相容性得以提高。常用偶联剂有以下几种： ①钛酸酯 钛酸酯偶联剂分子一头是易于水解的烷氧基与碳酸钙
①钛酸酯 钛酸酯偶联剂分子一头是易于水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学反应形成化学键，主要为Ti-O键，使填料表面覆盖一层钛酸酯单分子膜，而偶联剂分子另一端的3个结构单元，能与聚合物发生化学或物理缠结。经钛酸酯偶联剂表面处理过的碳酸钙粉末，具有明显的补强作用，同时提高复合体系的流动性和制品的抗冲击强度。该种表面改性的碳酸钙用于橡胶制品，可显著增加填充量，且明显改善加工和物理机械性能。 ②硅烷 硅烷偶联剂在碳酸钙粉末表面以化学物理吸附层吸附，
②硅烷 硅烷偶联剂在碳酸钙粉末表面以化学物理吸附层吸附，可在碳酸钙粉末表面形成连续聚硅烷壳层，含有机功能基团大的硅烷偶联剂在碳酸钙表面形成一笼络多环低分子量结构，而含有机功能基团小的硅烷偶联剂在碳酸钙表面更易缩合成开式阶梯状高分子聚硅烷链。硅烷偶联剂的功能基团极大地影响聚合物与碳酸钙复合体系的结合程度。 ③有机硼酸酯及其他 有机硼酸酯作为一种新型偶联剂，用于包
③有机硼酸酯及其他 有机硼酸酯作为一种新型偶联剂，用于包覆改性碳酸钙，可显著提高复合材料的加工性、耐冲击性和伸长率。福建师范大学研制的铝酸酯偶联剂与钛酸酯偶联剂的处理机理相似，但经铝酸酯处理后与碳酸钙表面形成不可逆的化学键，可改善碳酸钙粉末的加工和物理机械性能。其他偶联剂还有锆酸酯、锌酸酯及铬酸酯等。 2.脂肪酸及其盐
2.脂肪酸及其盐 用含有羟基、氨基或巯基的脂肪族、芳香族或含有芳烷基的脂肪
用含有羟基、氨基或巯基的脂肪族、芳香族或含有芳烷基的脂肪酸处理碳酸钙粉末表面。这种高级脂肪酸分子的一端为长链烷基（C16～C18），故能与聚合物有一定的相容性，其另一端为亲水性基团，如羟基和碳酸钙分子之间进行化学结合，形成单分子活性层，在活性层的上面由于存在脂肪酸的亲油性基团，可防止碳酸钙离子团聚结块，提高分散程度，从而改善了碳酸钙在油性基质中的分散性能。 上海卓越纳米新材料股份有限公司的“纳米”牌碳酸钙系列产品，
上海卓越纳米新材料股份有限公司的“纳米”牌碳酸钙系列产品，是根据碳酸钙不同的使用场合，选用了不同的有机酸，如脂肪酸等作表面处理剂，使其具有活化改性的效果。 3.聚合物
3.聚合物 采用聚合物对碳酸钙表面进行改性，可以改进碳酸钙在非水体系
采用聚合物对碳酸钙表面进行改性，可以改进碳酸钙在非水体系中的分散稳定性。聚合物包覆碳酸钙可分为两类：一类是先把单体吸附在碳酸钙粉末表面，然后引发其聚合，从而形成极薄的聚合物膜层。另一类是将聚合物溶解在适当的溶剂中后加入碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面上时，排除溶剂形成包膜。这些聚合物可定向地吸附在碳酸钙粉末的表面，使其表面具有荷电特性，并形成物理、化学吸附层，可阻止其粒子团聚结块，改善分散性，从而在应用中具有较好的分散稳定性。采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性碳酸钙粉末，可形成一单分子层吸附膜，阻止了颗粒聚集；采用2%聚乙二醇包覆碳酸钙也已获成功。近期还出现了用高密度聚乙烯副产物PEW经羧化处理后得到CXPE处理碳酸钙。另外，烷氧基苯乙烯一苯乙烯磺酸的共聚物对碳酸钙粉末的表面处理，亦能提高其分散性能。 4.无机物
4.无机物 为克服碳酸钙粉末耐酸性差、表面pH高的缺点，可采用缩合磷
为克服碳酸钙粉末耐酸性差、表面pH高的缺点，可采用缩合磷酸（即偏磷酸或焦磷酸）对其进行表面处理。用磷酸酯对碳酸钙进行表面处理主要是磷酸酯与碳酸钙粉末表面的Ca2+反应，生成磷酸盐沉淀或包覆于碳酸钙粒子表面，改变了表面性能，如呈现出疏水性。以磷酸酯化合物作为碳酸钙粉末表面改性剂，所得到的活性碳酸钙粉末，不仅可使复合材料的加工、机械性能显著提高，而且改善了耐酸性和耐燃性。该产品较未处理的碳酸钙粉末pH下降1.0～5.0，表面pH为5.0～8.0，难溶于醋酸等弱酸中，耐酸性较好。该产品广泛应用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、食品和牙膏等行业中。在碳酸钙碳化过程中加硫酸锌、水玻璃后所得产品用于丁苯胶时，可使其伸长率和撕裂强度分别达到82%和22kg/cm2。由于碳酸钙粉末表面特殊的物理化学性质，所以碳酸钙表面处理的无机物较少用。 二、工业化进程
二、工业化进程 有关纳米粉体的合成已有许多报道，方法较多，但与工业化进程
有关纳米粉体的合成已有许多报道，方法较多，但与工业化进程还有相当大的距离。纳米碳酸钙生产一般采用化学法（碳化法），其中又分为间歇碳化法与连续喷雾法和超重力法。 1.间歇碳化法
1.间歇碳化法 上海卓越纳米新材料股份有限公司采用间歇碳化法生产纳米级活
上海卓越纳米新材料股份有限公司采用间歇碳化法生产纳米级活性碳酸钙产品，其产品有SP-100、SP-200、SPT、SPO等品牌，粒径在30nm～100nm间，广泛应用于高档橡胶、塑料、涂料、油墨等产品，受到用户的一致好评。 2.连续喷雾法
2.连续喷雾法 该法是日本白石工业公司在70年代末期开发的一种新工艺。河
该法是日本白石工业公司在70年代末期开发的一种新工艺。河北科技大学化工设计研究院作了较为深入的研究。连续喷雾法通常采用多个碳化塔，含二氧化碳的窑气从塔底进入，与塔顶喷雾成一定液滴径的石灰乳逆流接触，进行碳化反应。此种碳化工艺可以是两段式，也可以是三段式至多段式，一般以2～4段为好。段数的选择要根据用户对产品的性能要求决定。采用喷雾式碳化工艺，通过调整反应过程中氢氧化钙悬浮液的浓度、喷雾液滴径及CO2混合气的浓度、空塔速率、气液比和浆液的每塔碳化率即可得到平均粒径小于100nm的碳酸钙，同样调节反应参数，可以得到立方形、链锁形、类球形等单一超细产品，例如选用三段碳化法，控制碳化过程中氢氧化钙悬浮液浓度为0.1%～10%(质量)、温度1～30℃、一定液滴直径及一定的空塔速度，可制得小于0.1μm的立方形碳酸钙。 3.超重力法
3.超重力法 北京化工大学超重力工程技术研究中心近年来新开发的合成纳米
北京化工大学超重力工程技术研究中心近年来新开发的合成纳米碳酸钙的方法之一，是在重力场的作用下，使晶体的生长习性发生变化。利用填充床高速旋转产生的强大离心力场获得超重力环境，进行超重力场条件下合成纳米碳酸钙。 超重力法合成的纳米级碳酸钙的理化性能，由反应条件决定。随
超重力法合成的纳米级碳酸钙的理化性能，由反应条件决定。随着超重力场的提高，使气固液相间传质和微观混合得到极大强化，相界面迅速更新，体积传质系数较通常重力填充床中提高1～3个数量级，碳化反应是一个传递-反应耦合过程，体积传质系数的增加，将会提高Ca(OH)2的溶解和CO2气体的吸收速率，从而提高碳化反应的宏观速率，使反应时间仅为通常重力条件下的1/5～1/10。例如实验结果表明，在超重力场下，某一处理量反应时间为12min，而在通常重力场下则为75～90min，提高超重力水平的同时还使产物粒径明显减小。