聚乳酸生产技术进展□王晓梅 郭新亚 前言 聚乳酸（PLA）是1种全新的可生物降解聚合物材料，它
前言 聚乳酸（PLA）是1种全新的可生物降解聚合物材料，它主要以乳酸或丙交酯为原料。由于PLA的生产无需使用石油等十分宝贵的不可再生资源，具有优良的物性、可加工性以及可生物降解性能，因而被看作21世纪最具发展潜力的新型生态环保材料之一，已受到了世人的关注，并将广泛地应用于医学、纺织和包装材料等领域。制备方法概述PLA的主要生产原料乳酸可采用微生物发酵合成法、化学合成法、乙醛氢氰酸法、乙醛高温高压合成法以及丙酸氯化法进行制备。微生物发酵合成法是使用较多的1种制备方法，目前多数生产厂家均采用此法进行乳酸的制备。由于制备的乳酸分子中同时含有羟基和羧基，因此乳酸的缩聚并不需要添加第三单体。乳酸可由含有淀粉类的谷物，如玉米粉、土豆、甜菜、甘蔗下脚料等作为原料，经水解生成葡萄糖、麦芽糖等糖类，再经特殊酵母菌发酵方法进行制备。发酵合成法生产工艺流程简单，主要步骤是连续发酵，通过毫微过滤法脱色，然后再通过单极电渗析法制得浓度大约为20%的乳酸。PLA的制备方法主要有直接聚合法（简称一步法）、丙交酯开环聚合法（简称两步法）、丙交酯与其他单体的共同聚合法（简称共聚法）3种。相比之下，一步法和两步法生产技术较为成熟，且实现了大规模工业化应用。一步法通常在体系中存在游离酸、水、聚酯及丙交酯，不易得到高分子量的聚合物，但此法工艺流程短，较两步法经济合算。两步法可以合成出分子量高达70万～100万的PLA，但此法涉及丙交酯的合成与提纯，比一步法工艺流程长。由于采用的聚合单体不同，因而制得的PLA材料通常还可进一步分为聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸（D，L- PLA）。1.一步法 一步法主要是指由精制的乳酸直接进行聚合（缩合）PLA的方法。
一步法主要是指由精制的乳酸直接进行聚合（缩合）PLA的方法。该法是最早也是最简单的PLA生产方法。其主要特点是生产工艺流程短，成本低，生产过程对环境友好，具有一定的技术优势；但不足之处是制得的PLA平均分子量较低，一般小于5000，并且当聚合反应温度高于180℃时，通常会导致制得的聚合物带色，因而难以满足高分子材料制品的加工要求，不利于大规模工业化生产。在真空和高温条件下，利用溶剂去除乳酸中的水分，直接聚合PLA的生产方法最初由卡罗瑟斯提出，该方法现已被日本三井东亚（TOATSU）化学公司等多家企业广泛应用，主要用于生产中、低分子量的PLA材料。通常乳酸聚合时间的长短受催化剂的影响，聚合物分子量的高低则与聚合温度及反应体系内的水分含量有一定的关系。为了解决反应时温度高聚合物极易氧化着色这一问题，目前已有一些企业开展了这方面的技术研究。例如日本三井东亚化学公司通过采用特殊缩聚方法，正在研制分子量高、杂质少、稳定性好、成型加工容易、产品性能不易劣化的优质PLA聚合物，随着这一技术的成功开发和应用，将有望为PLA的生产开辟新的途径。2.两步法两步法是目前合成PLA最常见的方法。该法首先将乳酸脱水环化制成丙交酯，然后通过将丙交酯开环聚合制得PLA。通常两步法合成的PLA含有残留单体和少量催化剂，且平均分子量较高，应用范围也较广。然而两步法也存在生产工艺流程较长、生产成本较高、工艺较复杂、在生产中需消耗大量试剂等不足。对于两步法生产技术而言，乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的技术难点，也是制备PLA的关键所在。在两步法生产PLA过程中，丙交酯的开环聚合属链式聚合反应，并且聚合条件和工艺参数的选择往往随引发剂的不同而改变。另外，采用两步法可先去除乳酸中的水分，制得丙交酯的环状中间体聚合物，然后经真空蒸馏，即可制得分子量范围较宽的PLA。根据引发剂类型的不同，两步法聚合通常又可分为阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合3种。阴离子、阳离子聚合工艺复杂，多采用氯化锌、氯化锡及氯化亚锡等常规催化剂，聚合时间较长，一般为8～12h，同时要求体系有较高的真空度。离子聚合反应的缺点是反应能耗较大、聚合物质量不高。目前有关PLA用的烷基金属催化剂正引起人们关注，该类催化剂催化效率较高，能大幅度降低聚合反应的能耗。采用这类催化剂，聚合反应能在几分钟内完成。 通常，丙交酯开环聚合方法还可进一步分为本体聚合和溶液聚合
通常，丙交酯开环聚合方法还可进一步分为本体聚合和溶液聚合2种。①本体聚合法 该法主要采用引发剂和丙交酯为单体，在100℃下聚合约190h，制得的PLLA分子量可高达100万，但该法聚合时间偏长，产物分子量不稳定，且目标分子量难以由单体与引发剂的比例确定。尽管如此，该法仍然是目前制备高分子量PLA的常用方法。 本体聚合一般采用辛酸亚锡作引发剂，实际上，在聚合反应中，
本体聚合一般采用辛酸亚锡作引发剂，实际上，在聚合反应中，辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂是体系内极少量的杂质（如水或羟基化合物等）。为保证聚合物质量，减少副反应发生，聚合体系常采用惰性气体封闭。该生产技术特点是：单体转化率高，制得产物为低消旋化PLA。由于催化剂辛酸亚锡本身无毒，又可作为食品添加剂，故无需分离去除。②溶液聚合法 该法主要是将丙交酯溶于甲苯中，以三异丙醇铝为引发剂，在70℃下聚合约10h，再采用氯化氢终止聚合反应，过量的引发剂以EDTA萃取除去。溶液聚合法可制得分子量较高（不超过20万）的PLA，且反应可控性较好。此外，通过该法亦可使丙交酯在本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等不同的聚合体系中进行聚合反应。 3.共聚法
3.共聚法共聚法主要是指丙交酯与其他单体如乙交酯（GA）、乙酸内酯（E-CL）和乙二醇（EG）等进行共同聚合制得改性PLA的生产方法。丙交酯通过与其他单体共聚可得到不同结构和性能的PLA，如乙交酯-丙交酯、丙交酯-己内酯、PLA-聚乙二醇嵌段共聚物等。目前这类共聚物的合成研究报道较多。采用左旋乳酸（LLA）、外消旋乳酸（DLLA）、二氧六环酮（DON）、E-CL制备的PLLA、PDLLA等PLA材料，经处理后对甾族类药物有稳定的长效释放功能。不同种类的单体在同一催化体系内的竞聚率也不一样，因而通常还会影响共聚PLA的组成和化学结构。据报道，在辛酸亚锡为引发剂的乙交酯和丙交酯的共聚体系中，乙交酯增长的竞聚率比丙交酯大3倍。而在双金属引发体系中，乙交酯竞聚率为3.3，丙交酯的竞聚率为0.132。由此可见，共聚中引发体系对聚合物的化学结构有着重要的影响。因此在PLA的共聚过程中可采用不同的单体、引发体系来制备改性的PLA聚合物。PLA的性能通常由乳酸和丙交酯的性能来决定。PLA材料具有良好的生物相容性和可生物降解性，能被酸、碱、生物酶等降解。PLA的降解过程首先为非晶区的水解，并导致力学性能的降低，然后是晶区的水解，水解反应将会因羧基的存在而加快。此外PLA材料还具有优异的物化性能、力学性能以及阻隔性能。技术与生产发展迅速 进入20世纪90年代后，随着人们环保意识的逐渐增强，世界许
进入20世纪90年代后，随着人们环保意识的逐渐增强，世界许多发达国家开始将目光转向绿色生态产品的开发。由于许多世界著名企业纷纷加入PLA合成及开发行列，使得PLA合成技术有了很大的进步，从而进一步推动了世界PLA业的蓬勃发展。1.国外进展国外PLA的研究开发起步较早，目前世界上PLA原料的大型生产企业主要集中在美国、日本和西欧，这些国家的PLA研发水平也处于世界领先地位。日本在PLA的研究和开发方面近年来已取得了很大的进展，由于许多知名大公司的加入，其产品结构和品种不断出新。日本钟纺、东丽、可乐丽、三井化学、尤尼吉卡等公司均对PLA的开发投入了相当的力量。钟纺公司于2002年瑞士日内瓦举办的Index 2002非织造布商品交易会上，展出了该公司近期开发的熔点175℃、结晶度70%、伸长25%～35%、强度4.5～5.5g/d的PLA纤维，其商品名为Corn Fiber。日本SONY公司宣布该公司与三菱树脂等合作，研制出PLA生物降解塑料，用于电子设备的外壳和包装材料。富士公司采用PLA塑料作为笔记本电脑的一些组件，并有望2004年在整个外壳上采用这种塑料。尤尼吉卡公司采用PLA和层状硅酸盐纳米化合技术，开发出了兼具弹性和耐热性的生物降解PLA塑料。日本钟纺合纤开发了生物降解性PLA发泡材料。日本东丽公司依托其强大的技术实力，计划大力发展PLA非织造布和薄膜业务。随着PLA纤维生产技术的进步，世界许多国家开始大力开发PLA纤维。美国陶氏化学与卡吉尔公司合资组建了卡吉尔-陶氏聚合物公司（CDP公司），开发出商品名为TERRAMACRY的PLA纤维、非织造布等产品；还与三菱树脂公司及美国UNIFI公司合作开发PLA POY和DTY丝。1993年美国田纳西大学开始研究基于PLA的纺粘和熔喷无纺布。此外，美国ECOHEM、德国BOEHRINGER、INGETHEIM等公司也已开始PLA原料及纤维的批量生产，德国INVENTA-FISHER公司也建立了PLA中试装置。1994年日本Kanebo公司开发了Lactron纤维和熔喷无纺布。1997年法国的Fiberweb公司采用PLA为原料制备了100% PLA无纺布。日本尤尼吉卡公司采用美国CDP公司的技术，由玉米生产的PLA通过熔融纺丝技术，成功地纺制了PLA纤维、薄膜和纺粘非织造布等产品，其商品名为Terramac，该公司已开发的纤维品种包括单丝、复丝和短纤维，其纺粘非织造布包括常规、皮芯复合型和模压型等。 2.国内情况
2.国内情况目前国内PLA的研究开发基本上处于起步阶段，但已有许多研究和生产单位对PLA的研究和开发投入了力量。如中科院长春应化所、兰州铁道学院、天津南开大学等对PLA的聚合进行了研究。东华大学提出了PLA的直接-固相聚合的方法，并进行了PLA纺丝工艺的研究。华南理工大学材料学院对直接合成PLA的熔融聚合法，以及所采用的催化剂种类、催化剂的用量、反应时间和聚合温度等进行了研究。华东理工大学研究使用了1种脱水剂，在密闭的环境中选择性地脱除水，直接缩聚制备PLA。浙江大学研究了乳酸直接制备PLA生物降解材料的方法。武汉大学研究了在减压、惰性气体保护和引发剂条件下，以丙交酯为原料经微波辐射开环聚合制备PLA的生产方法。由于PLA 的价格昂贵，因而目前国内PLA的应用开发领域还主要集中在医用材料领域。应用前景广阔1.纺织领域PLA在纺织领域的应用前景非常广阔，随着乳酸和PLA生产成本逐步降低，以及性能研究方面的不断深入，现已在日本及欧美等国成功地应用于无纺布和各种可生物降解纤维制品中。①无纺布用PLA树脂制成的无纺布目前在国外主要用来替代合成纤维类无纺布。尽管合成纤维类无纺布材料具有良好的化学稳定性、适用性及经济使用性等优点，且应用领域广泛，但该类材料成为废弃物时却带来难以解决的环境污染问题。因此，采用可降解的PLA无纺布取代合成纤维类无纺布现已引起世界各国的普遍关注。在可生物降解的PLA无纺布研发中，美国走在了世界的前列。美国卡吉尔公司与田纳西大学无纺布研究中心合作开发的PLA熔喷无纺布和纺粘无纺布现已批量生产并已投放市场。据报道，这些PLA无纺布产品具有良好的手感和机械强度；具有与聚乙烯材料一样的透明度；其张力强度则是聚乙烯材料的4倍，熔点为170～180℃；其他性能也都不同程度地优于聚乙烯材料。②可生物降解纤维材料由PLA原料制得的可生物降解纤维具有以下特点：能够用熔融纺丝法有效地生产短纤维和长丝；有与尼龙同样的强度和耐热性；容易加工和染色，且具有真丝般光泽和滑爽感；在土壤和水中能在1年内分解成水和二氧化碳，而且可以通过一定的方法控制其降解的速度；与生物有良好的相容性，对人体皮肤无毒、无刺激，因而可广泛用于内衣及外衣服装纺织品，渔网、钓鱼线及救生用纺织品，以及尿布等卫生用品；具有良好的水扩散性，可与棉等天然纤维混纺，并且具有良好手感、悬垂性、回弹性及优良的卷曲性等，因而可被制成吸汗、速干型复合材料、机编织物和非织造布等；通过加工，还可将其制成无毒、无臭、防霉、抗菌、防污、抗紫外线、耐气候、耐日晒等功能纤维制品。由此可见，PLA纤维应用范围广泛，可用于PA、PET纤维等传统应用领域中。2.医疗领域①骨折内固定物目前治疗骨折的内固定物基本上是金属类，其最大的缺点是在骨折愈合后需要再次手术取出。若金属内固定物留在体内，由于应力保护作用和腐蚀会使骨质疏松，并且还会对周围组织产生慢性刺激。PLA材料因其较好的机械强度、生物相容性、生物降解性和可加工性，且具有骨折内固定物所需的化学和生物性质，特别适用于医用修补、支撑装置。它们在伤口愈合初期能保持相应的强度，随着愈合过程的进行，PLA材料被逐步降解和吸收，从而可免除患者的二次手术，并减轻了患者痛苦和治疗难度。②医用缝合线外科手术用的普通缝合线一般只是靠机械作用使伤口愈合，愈合后还需拆线，且往往由于没有完全愈合，拆线后使伤口又裂开或者已愈合拆线困难，给病人带来痛苦。而PLA缝合线具有生物相容性、生物降解性和一定的生物活性，用它来缝合伤口具有医疗质量稳定、可自行吸收不需拆线、组织反应小等优点，因而目前日本等国已开始生产和广泛使用这种医用缝合线。③医用吸收性织物在创伤愈合过程中，由于筋腱和周围组织发生粘连，因而往往会引起人体肢体运动功能的丧失。采用PLA材料制成的医用吸收性织物（防粘连膜）将创伤部位筋腱裹起来，可以防止筋腱与周围组织粘连，而使用的材料则不需取出，在一定时间内全部降解并被吸收，筋腱周围组织不发生粘连现象。3.农业领域可生物降解的PLA材料在农业领域有着很大的应用潜力。采用PLA制成的农用地膜和容器不仅可以用于移栽树苗、花卉、蔬菜和观赏植物，而且还可减少种植费用，延长栽种时节，提高植物的成活率，完全避免对环境的污染。结束语 据预测，PLA在未来几年中将得到巨大的发展，2003～2004年需
据预测，PLA在未来几年中将得到巨大的发展，2003～2004年需求量12.2万t， 2010年将达到184.2万t，而这些数据只包含了用于包装用途的通用型塑料材料的一部分。目前 PLA产品价格相对较高，因而极大地制约了PLA的发展，但随着生产技术的进步，今后PLA将得到大批量的生产和更广泛的利用，届时PLA的价格必将大幅下降。综上所述，PLA材料由于其独特的可生物降解性能和独特的材料性能，将成为未来最有应用发展潜力的生态环保材料，并发挥出越来越大的作用。随着PLA系列产品的开发和应用，将会对有效解决长期以来困扰世界经济可持续发展的“白色污染”问题产生积极的作用。由于PLA原料来源于每年再生的天然资源，如玉米、薯片等农产品，不依赖于石油资源，因而对人类的可持续发展具有极其重要的意义。随着PLA生产技术的进步以及成本的不断降低，其性价比将不断提高，必将得到广泛的应用和发展。