锂离子电池用聚合物电解质研究进展（一）□周啸 新型能源是新世纪的四大支柱产业之一，人们对燃料电池和锂离
新型能源是新世纪的四大支柱产业之一，人们对燃料电池和锂离子电池尤为关注。与镍/铬和镍/氢电池相比，锂离子电池的比功率高，比能量大，而且没有记忆效应，重量轻，体积又小，所以近年来随着笔记本电脑和移动电话的迅猛增长，锂离子电池的销售额也成倍增长。 当前市售锂离子电池使用的电解质基本上是含锂盐的非水电解
当前市售锂离子电池使用的电解质基本上是含锂盐的非水电解液，其缺点是有漏液现象，安全性欠佳，循环寿命不长。因此，人们正致力于研究用固体电解质代替液体电解质。固体电解质分为无机和有机（包括聚合物固体电解质）两大类，其中作为锂离子电池用的高比能聚合物固体电解质的研究最为世人所注目。一、聚合物固体电解质 80年代初，各国加大了对聚合物固体电解质的开发力度，才使
80年代初，各国加大了对聚合物固体电解质的开发力度，才使其兴起研究，并成为获得迅速发展的一类功能高分子材料。 锂离子电池用聚合物固体电解质所追求的首要技术指标是室温
锂离子电池用聚合物固体电解质所追求的首要技术指标是室温电导率。现在使用聚合物固体电解质的第二代锂离子电池（高比能、全固态电池）已经进入了试生产阶段。它既可制成小型和中型的二次电池，也可制成大型蓄电池。后者可安装在电动汽车上，并将能以120km/h的速度行驶200 km以上，因而，这是一种很有发展前途的新型绿色能源。但是也有一些问题，如离子电导率、膜强度、工作稳定性等需要作进一步的改进和提高。 1.优点
1.优点 ①有良好的粘弹性、挠曲性和耐冲击性，因而能与电极密接，适
①有良好的粘弹性、挠曲性和耐冲击性，因而能与电极密接，适应电池充放电过程中电极的体积变化，可解决无机固体电解质存在的与电极接触不良的问题； ②易于加工，用浇铸、模压等比较简易的成型方法制成大面积的
②易于加工，用浇铸、模压等比较简易的成型方法制成大面积的均质薄膜，其中“面积/厚度”比大的可使电池内阻降低； ③聚合物的低模量，保证了充放电过程中电解质膜能承受压力的
③聚合物的低模量，保证了充放电过程中电解质膜能承受压力的变化，不会因破裂而造成电池短路；④密度低，可使电池的重量减小；
⑤一般说来其原料丰富、价格便宜，故可降低电池的成本；
⑤一般说来其原料丰富、价格便宜，故可降低电池的成本； ⑥可对聚合物进行分子设计，改变其分子结构，也可进行材料设
⑥可对聚合物进行分子设计，改变其分子结构，也可进行材料设计，以满足各种各样的特殊要求； ⑦具有较好的化学和电化学稳定性。
⑦具有较好的化学和电化学稳定性。 2.对聚合物基体要求
2.对聚合物基体要求 ①极性要大，具有给体结构，能溶解金属盐，并借助于高分子—
①极性要大，具有给体结构，能溶解金属盐，并借助于高分子—金属离子间的相互作用促进金属盐的离解； ②分子链的柔性要好，玻璃化温度要低；
②分子链的柔性要好，玻璃化温度要低； ③结晶度低或不结晶，制成的片材有良好的机械强度，并能与电
③结晶度低或不结晶，制成的片材有良好的机械强度，并能与电极有良好的接触； ④能包容增塑剂，不会漏液。
④能包容增塑剂，不会漏液。 常用的金属盐是各种锂盐，如LiClO4、LiCFSO3、LiSCN、LiBF4 以
常用的金属盐是各种锂盐，如LiClO4、LiCFSO3、LiSCN、LiBF4 以及锂的卤化物。 3.种类
3.种类 至今已经研究过的聚合物电解质种类很多，但是能满足上述要求
至今已经研究过的聚合物电解质种类很多，但是能满足上述要求的聚合物从化学角度可以分为三大类：含氧、含氟和含氮聚合物。到目前为止，人们研究得最多的是含氧聚合物电解质。研究表明，在这种电解质中1个锂离子与4个氧原子络合。通电以后，主要是聚合物中非晶部分的链段运动导致锂离子的“解络合-再络合”过程反复进行，从而促使离子载流子沿电场方向快速迁移。由此可见，提高聚合物电解质离子电导率的主要途径是抑制聚合物的结晶，以增大离子导电的通道；提高链段的活动能力，以加快离子载流子的迁移率；选用离解能较低的锂盐以增加离子载流子的浓度。 另外，从物理形态分，聚合物电解质也分为三类：干态、凝胶态
另外，从物理形态分，聚合物电解质也分为三类：干态、凝胶态和微孔态聚合物电解质。本文仅以后一种分类方式为线索，对锂离子电池用聚合物电解质的研究进展作一概要的介绍。二、干态聚合物电解质 干态聚合物电解质是真正意义上的聚合物固体电解质，其中不含
干态聚合物电解质是真正意义上的聚合物固体电解质，其中不含任何低分子液体，是研究得最早的一类聚合物电解质，实际上是锂盐和聚合物的复合物。最简单的方法是将锂盐与符合上述要求的聚合物直接混合加热，熔融后制成一定厚度的膜片，也可采用其他方法成膜。其技术关键是要抑制聚合物的结晶和降低其玻璃化温度。为此，通过交联、共聚、超支化、共混、复合等各种不同途径制得，但是绝大部分干态聚合物电解质的离子电导率都比较低，约为10-5 S/cm，所以人们逐渐减少了对干态聚合物电解质的研究。但是它们的电化学稳定性和对电极的稳定性较好，而且最近又制得了离子电导率可达10-3 S/cm的干态聚合物电解质，因此又重新激发了人们的研究兴趣。 1.线型
1.线型 目前已研究了许多种线型均聚物，如聚氧化乙烯（PEO）、聚氧化
目前已研究了许多种线型均聚物，如聚氧化乙烯（PEO）、聚氧化丙烯、聚四次甲基氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚乙烯基碳酸酯、聚丙烯腈、聚磷腈、聚偏氟乙烯和聚二甲基硅氧烷等与锂盐的复合物，其中研究得最多的是PEO 。人们偏爱用PEO来研制聚合物固态电解质，是因为其分子含氧比例高，可溶解多种盐，且盐的溶解度很高；PEO玻璃化温度相当低，约-67℃，熔点66℃，是半结晶聚合物，有利于离子在非晶区的迁移；分子链段的活动能力很强，离子的迁移率很大。但它与LiClO4组成的聚合物电解质的室温电导率仅是10-6 S/cm。很显然，约占该聚合物1/2的结晶部分对离子导电的贡献很小。所以通过采取抑制聚合物结晶等措施，可以提高聚合物固体电解质的离子电导率。 2.交联
2.交联 交联可降低聚合物结晶度，提高离子电导率，还可以提高聚合物
交联可降低聚合物结晶度，提高离子电导率，还可以提高聚合物固体电解质的机械强度，减少蠕变。但交联也提高聚合物的玻璃化温度，使聚合物固体电解质的工作温度提高，因此交联程度要适当，不宜太高。由交联PEO—LiClO4组成的聚合物固体电解质的室温电导率可以提高到1.3×10-4 S/cm。 3.共聚
3.共聚 通过共聚可以抑制聚合物的结晶或提高链段的运动能力，从而提
通过共聚可以抑制聚合物的结晶或提高链段的运动能力，从而提高离子电导率。有人用共聚方法，合成一种无定形聚氧化乙烯[(OCH2CH2)x—OCH2]n,其玻璃化温度与聚氧化乙烯相仿，为-65℃，室温电导率可以提高到10-4 S/cm。另一种是线型多嵌段共聚物——聚乙二醇型聚醚氨酯脲，将它与LiClO4复合后制成的固体电解质，室温电导率可达10-5 S/cm。将SBS嵌段共聚物的B嵌段通过环氧化和还原生成羟基，再用二异氰酸酯与甲氧基聚乙二醇连接后与LiCF3SO3复合，所得聚合物固体电解质室温电导率可达10-5 S/cm，且强度较高。也有人注意到聚硅氧烷的玻璃化温度只有-123℃，不能使锂盐溶解。为此，把(OCH2CH2)X齐聚物作为侧链引入聚硅氧烷，使之可以溶解锂盐，所得聚合物电解质的室温电导率最高达10-4 S/cm。 在改性研究中，也常采用接枝共聚的方法，通常是将短的齐聚醚
在改性研究中，也常采用接枝共聚的方法，通常是将短的齐聚醚连接到聚合物主链上，齐聚醚链的长度一般在3～7之间，这种接枝聚合物不结晶，因此由它们制成的聚合物固体电解质，可得到比较高的离子电导率。以聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的共聚物为主体，将含4～6个醚氧原子或醚硫原子的冠醚引入聚合物的侧链，可使由这类接枝聚合物组成的固体电解质具有很高的锂离子迁移数，室温电导率最高可达5×10-3 S/cm，是至今制得的室温电导率最高的干态聚合物电解质之一。 将氧化乙烯和2-(2-甲氧基乙氧基）乙基缩水甘油基醚（MEEGE）
将氧化乙烯和2-(2-甲氧基乙氧基）乙基缩水甘油基醚（MEEGE）于己烷中在20℃开环聚合，制得高分子量的PEO-MEEGE。随着MEEGE含量的增加，所得聚合物电解质的电导率也增大，当MEEGE含量为20%～30%时达到最大值。30℃电导率可达3.3×10-4 S/cm。 4.超支化
4.超支化 用超支化聚合物制备聚合物固体电解质是一个崭新的方向，超支
用超支化聚合物制备聚合物固体电解质是一个崭新的方向，超支化聚合物不结晶，离子的迁移不受结晶区的干扰。 有人合成了以安息香酸连接的超支化聚醚，将它与锂盐复合后，
有人合成了以安息香酸连接的超支化聚醚，将它与锂盐复合后，室温电导率可达10-5 S/cm，再加入α－LiAlO2后，可使其电导率进一步提高，而且与锂电极之间界面的稳定性也得到进一步的改善。 用含有线型齐聚物单元的ABx型大单体合成的聚乙二醇类超支化
用含有线型齐聚物单元的ABx型大单体合成的聚乙二醇类超支化聚合物与锂盐复合之后，在30℃的电导率可达10-5 S/cm。 目前，超支化聚合物电解质研究得比较少，其合成工艺也较复杂，
目前，超支化聚合物电解质研究得比较少，其合成工艺也较复杂，今后应设法简化工艺。另外，它本身的机械性能不好，故可以考虑用与其他聚合物的共混物来制备聚合物固体电解质。 5.共混
5.共混 共混可以降低聚合物的结晶度和改善其力学性能，例如PEO与
共混可以降低聚合物的结晶度和改善其力学性能，例如PEO与PMMA或P(MMA-g-MA)共混后可降低结晶度，再与锂盐组成聚合物固体电解质电导率有所提高。PEO与PMA共混后力学性能得到改善，与LiClO4组成固体电解质后，室温电导率为10-6 S/cm。将共混物PEO/PEO-g-PMMA/PMMA与LiClO4组成固体电解质后，室温电导率可达10-4 S/cm。由聚冠醚/聚碳酸亚乙烯基酯-LiCF3SO3组成的聚合物固体电解质的室温电导率也可以达10-4 S/cm。 6.复合
6.复合 在聚合物中加入某些无机粒子也可以抑制它的结晶，由这种复合
在聚合物中加入某些无机粒子也可以抑制它的结晶，由这种复合聚合物与锂盐组成的聚合物固体电解质，不但可以提高离子电导率，而且还可以提高与电极之间界面的稳定性，以及聚合物电解质的耐热性和力学强度。 PEO/γ－ LiAlO2复合物与锂盐组成的固体电解质的离子电导率
PEO/γ－ LiAlO2复合物与锂盐组成的固体电解质的离子电导率可达10-5 S/cm，PEO/超细二氧化硅或二氧化钛复合物与LiClO4组成的固体电解质的电导率也有较大的提高，但在66℃（PEO熔点）以上复合作用对电导率的提高十分有限。 研究发现，组成为LiBF4 10%～20%(质量分数，下同)，PEO 30%～
研究发现，组成为LiBF4 10%～20%(质量分数，下同)，PEO 30%～60%，Li3N 25%～60%的复合聚合物电解质的室温电导率为10-5～10-3 S/cm。将制得的固体电解质膜退火以后，可使其电导率得到提高。 最近的研究工作表明，干态聚合物电解质也可以使室温电导率达
最近的研究工作表明，干态聚合物电解质也可以使室温电导率达到10-3 S/cm，这类体系应该是今后研究的重点，因为它们可以提高锂离子聚合物电池的安全性。(未完待续)