无水氯化镁技术进展概述□陈荣 田忆凯 我国沿海特别是青海等地盐湖中氯化镁(包括水合氯化镁、光卤
我国沿海特别是青海等地盐湖中氯化镁(包括水合氯化镁、光卤石、卤水)的含量极其丰富，储量达36.5亿t，仅青海盐湖提钾后卤水中氯化镁含量就达16.2亿t。因此了解和掌握新的工艺，将有利于青海盐湖氯化镁资源的开发。 高纯度无水氯化镁制取有两种主要工艺路线即以菱镁矿为原料，
高纯度无水氯化镁制取有两种主要工艺路线即以菱镁矿为原料，将菱镁矿颗粒氯化制取熔体氯化镁；以水合氯化镁（MgCl2·6H2O）、光卤石[KCl(NH4)· MgCl2·6H2O]、卤水为原料制取无水氯化镁。 以水合氯化镁、光卤石、卤水制取高纯度无水氯化镁有2个关键
以水合氯化镁、光卤石、卤水制取高纯度无水氯化镁有2个关键问题：尽量提高脱水率；抑制氧化镁在高温下水解和氯化镁低水合物发生副反应，生成危害电解炼镁的氧化镁和碱式氯化镁等杂质。针对这两个问题，国内外制取高纯度无水氯化镁改进和创新的工艺主要为：一、 氯气气氛中脱水 70年代前，水合氯化镁等主要是在氯化氢气氛中脱水。由于需
70年代前，水合氯化镁等主要是在氯化氢气氛中脱水。由于需要高温（约450℃），不仅能耗大，设备腐蚀严重，更不利的是，高温下易发生水解和副反应。70年代后，国内外注重在氯气气氛中脱水研究。主要特点是反应温度有所降低，减缓水解和副反应的发生。 1994年，中国科学院青海盐湖研究所通过控制有利于脱水进程
1994年，中国科学院青海盐湖研究所通过控制有利于脱水进程的非平衡态热学和动力学条件，在250℃下操作，混合加热中氯气含量5%，系统处于催化剂作用的流化状态。一次脱水产物中氯化镁含量高达98%～99%，氧化镁含量仅为0.1%～0.3%，制得高纯度无水氯化镁。 美国Magcorp公司蒸发浓缩盐湖卤水，对浓缩后的含氯化镁溶液
美国Magcorp公司蒸发浓缩盐湖卤水，对浓缩后的含氯化镁溶液喷雾干燥得到粉末状氯化镁。氯化镁粉末置入熔融槽中，用氯气保护催化流态化，使熔融状氯化镁脱水与净化，去除MgO及其他微量杂质和余留的水，获取精制的无水氯化镁。二、 复盐法 将水合氯化镁和氯化钾、氯化铵等反应制得复盐结构的钾（铵）
将水合氯化镁和氯化钾、氯化铵等反应制得复盐结构的钾（铵）光卤石。由于光卤石中氯化镁的活性比水合氯化镁中氯化镁活性小，脱水过程中水解明显减少，提高了无水氯化镁质量。 光卤石分两次脱水，一次脱水得到含水少的固态脱水料，二次熔
光卤石分两次脱水，一次脱水得到含水少的固态脱水料，二次熔融氯化彻底脱水，得到无水光卤石熔体，用以电解制镁。 美国US Interior 公司对复盐法进行了改进。将水合氯化镁或
美国US Interior 公司对复盐法进行了改进。将水合氯化镁或卤水同胺类盐酸盐反应得到氯化镁与胺盐的复合物（C6H5NH2·HCl·MgCl2·6H2O）。然后，第一步除去水分，接着逐步升温将无水的复合物（C6H5NH2·HCl·MgCl2）分解成无水氯化镁和胺的盐酸盐（如苯胺的盐酸盐）。三、氨法 1.水相介质
1.水相介质 水合氯化镁在氯化铵溶液中和氨反应生成六氨氯化镁沉淀晶体。
水合氯化镁在氯化铵溶液中和氨反应生成六氨氯化镁沉淀晶体。晶体中原水合氯化镁的水合分子已去除。该沉淀从含有未反应的氨、氯化镁和氯化铵的水溶液中分离出来，再用液氨洗涤沉淀晶体，分解洗涤晶体得到无水氯化镁和氨气。这种工艺不存在氯化镁低水合物水解和副反应，所得无水氯化镁纯度极高。 美国埃科森研究工程公司对上述工艺进行改进。将水合氯化镁在
美国埃科森研究工程公司对上述工艺进行改进。将水合氯化镁在第一级流化床内脱至二水合物，然后在115～300℃引入液氨生成MgCl2·2NH3，在第二级流化床内（125～550℃）MgCl2·2NH3分解成氯化镁和氨气，氨气经干燥再重复用。 2.有机溶剂介质
2.有机溶剂介质 在水相介质中，水合氯化镁脱水过程未离开水的环境和氛围。后
在水相介质中，水合氯化镁脱水过程未离开水的环境和氛围。后来，美国和不少国家有关研究机构提出以有机溶剂代替水介质。这种工艺使制备无水氯化镁脱开水环境和氛围，去除了摈弃溶剂水的环节；无论在节省能耗或是在提高无水氯化镁质量方面，比以水为介质的方法有所进步，成为国内外重点开发的途径。工艺的关键是有机溶剂的选择。水合氯化镁与有机溶剂形成氯化镁有机络合物；去除水合氯化镁与有机溶剂形成络合物时生成的游离水；有机络合物与氨作用生成六氨氯化镁沉淀；分离沉淀并将之加热得到无水氯化镁、有机溶剂和氨回用。 美国纳尔科化学公司将含有杂质的水合氯化镁置于四乙二醇二乙
美国纳尔科化学公司将含有杂质的水合氯化镁置于四乙二醇二乙醚及沸点低于四乙二醇二乙醚的共沸剂的溶液中，得到悬浮的MgCl2浆料；从四乙二醇二乙醚中分离出浆料；把浆料再溶解于乙二醇中，其中含有1%～20%（m）的氯化镁；用氨气处理乙二醇的氯化镁溶液得到六氨氯化镁沉淀；分离并加热该沉淀物得到无水氯化镁和氨气（MgO<0.8%）。 澳大利亚Magnesium等公司改进上述工艺条件，使之适用于工业
澳大利亚Magnesium等公司改进上述工艺条件，使之适用于工业化操作：水合氯化镁与甘醇混合，在蒸馏塔中去除游离水，继后把甘醇氯化镁溶液泵入结晶器中，同时将无水氨气加入到结晶器，生成六氨氯化镁结晶浆料。将结晶浆料连续地从结晶器泵入压滤器中。在压滤器中用被氨饱和的甲醇洗涤该结晶。洗涤过的结晶输送到流化床式煅烧炉中，使甲醇在120℃下从结晶中蒸发，然后在450℃下使结晶煅烧为无水氯化镁。 1996年，加拿大Alcan公司提出省掉去除络合反应时生成的游
1996年，加拿大Alcan公司提出省掉去除络合反应时生成的游离水环节，直接由水合氯化镁有机溶液氨化生成六氨氯化镁沉淀的工艺，在常压及10～60℃下，将水合氯化镁有机溶液与饱和的低沸点醇（甲醇、乙醇及其他醇或两种及两种以上醇的混合物）的氨溶液反应生成氨合氯化镁沉淀（此反应要在氯化铵存在下进行，整个过程中要保持氨在溶液中处于饱和状态）；分离沉淀并加热沉淀得到无水的氯化镁，氨气循环使用。此方法具有显著的优点：反应脱水过程无水解现象发生，产品中氧化镁的含量低；生产过程几乎无腐蚀，无“三废”排放；操作条件温和；采用的有机溶剂不需无水状态,氨和有机溶剂的用量低；反应得到的结晶沉淀多，无水氯化镁产率高、晶粒大，有利于过滤、洗涤，便于工业化操作。 同样，有研发机构将水合氯化镁和低碳醇溶剂混合后，设法形成
同样，有研发机构将水合氯化镁和低碳醇溶剂混合后，设法形成微小液滴，再使微小液滴与饱和的氨有机溶液充分接触反应。该方法不仅也省掉了去除络合反应时生成的游离水环节，而且由于含醇卤络合物的微小液滴与饱和的氨有机溶液充分接触反应，较大地提高了六氨氯化镁晶体得率，增大六氨氯化镁晶体的粒径，水分含量极低，所得无水氯化镁纯度也很高。