国内加氢转化催化剂发展概述□冯续 在大中型合成氨、炼油系统制氢和甲醇合成等生产过程中所用烃
在大中型合成氨、炼油系统制氢和甲醇合成等生产过程中所用烃类原料，如天然气、油田伴生气、轻油等都含有一定量的硫化物。这些硫化物对合成氨、制氢、合成甲醇的一系列催化剂都有毒害作用，特别是对蒸汽转化催化剂、低变催化剂和甲烷化催化剂的影响更大。因此，对原料中的硫含量有严格的限制。生产过程中，硫化氢可用氧化锌脱硫剂精脱除去,有机硫尤其是复杂的有机硫如噻吩类，必须用加氢转化催化剂将其转化为硫化氢后再用氧化锌脱硫剂脱除。 近年来，烃类转化法合成氨和制氢原料由天然气和轻油向炼厂的
近年来，烃类转化法合成氨和制氢原料由天然气和轻油向炼厂的廉价油、气资源转变，以降低成本。根据我国炼油工业的加工装置和组成，可以供给合成氨和制氢装置作为原料的气体资源有焦化干气、催化干气等，但由于它们烯烃含量高达6%～15%，直接进入蒸汽转化炉时会使蒸汽转化催化剂严重结炭甚至损坏炉管；另一方面，由于硫含量高达200×10-6左右,会引起后序催化剂中毒,所以必须采用烯烃加氢及有机硫转化双重功能催化剂控制原料中烯烃和硫含量。 一、发展现状
一、发展现状 国内加氢转化催化剂现有10多种型号，但在大中型氨厂、制氢
国内加氢转化催化剂现有10多种型号，但在大中型氨厂、制氢及甲醇合成中常用的仅6～7种。其中，T201型加氢转化催化剂攻克了多组分共浸液的稳定性难题，在国内首次开发了多组分一次共浸工艺，生产工艺简单，成本低。此外，由于该催化剂采用了大孔径和大比表面等物性良好的载体，加氢转化能力提高，特别是对较复杂的噻吩作用明显，转化率均高于国外产品。 1.适于不同生产工艺
1.适于不同生产工艺 ①水煤气
①水煤气 针对引进装置国产化的需要，进行了以水煤气净化为主的加氢净
针对引进装置国产化的需要，进行了以水煤气净化为主的加氢净化技术及适合于水煤气加氢催化剂的研究开发工作。在一般的加氢工艺中，对原料中的CO和CO2含量都作了极为严格的限制以防止副反应发生。水煤气中含有高浓度的CO(一般在30%左右)。因此，新的加氢催化剂用于水煤气净化时必须解决以下问题：如何避免高浓度CO发生甲烷化副反应；如何避免CO和烯烃裂解反应；如何避免羰基化合物产生。新开发出JT-1型水煤气加氢催化剂具有烯烃加氢饱和、有机硫加氢转化及氧加氢转化的性能，已在白银化学材料公司引进的TDI装置上成功应用。 ②炼厂气
②炼厂气 近年来，随着国内合成氨、制氢行业原料（轻油、天然气、渣油）
近年来，随着国内合成氨、制氢行业原料（轻油、天然气、渣油）价格的上扬及化肥价格的疲软，为降低加工成本，用炼厂气（焦化干气、催化干气）作为制氢和合成氨原料引起石化行业的广泛关注。炼厂气主要成份为C1～C4烷烃，是制取合成氨或氢气的理想原料，但该类气体中含有较高含量的烯烃，一般为6%～15%，有时达20%以上；有机硫含量也在200×10-6左右，且硫的形态比较复杂。我国近年来研制的JT-1G型加氢转化催化剂具有烯烃饱和、有机硫加氢双重功能，低温活性好，并对CO、CO2的甲烷化副反应有较强抑制能力，同时从工艺上解决了如何抑制因烯烃加氢饱和放热引起温升及影响有机硫转化的问题。 ③高烯烃含量
③高烯烃含量 为了适应烯烃含量更高（8%～20%）的加氢饱和过程，科研工作
为了适应烯烃含量更高（8%～20%）的加氢饱和过程，科研工作者又开发了JT-4型双功能加氢转化催化剂。它具有等温加氢功能，在相对等温的反应条件下（250～280℃），烯烃转化率>90%。该催化剂采用特殊工艺制得复合载体，并对外形作了改进，提高了催化剂有效表面利用率，强化了低温加氢活性，使炼厂干气的等温加氢和绝热加氢工艺实现工业化。 2.改善催化性能
2.改善催化性能 ①提高活性
①提高活性 我国近几年以TiO2载体及Al2O3-TiO2复合载体在加氢转化催化
我国近几年以TiO2载体及Al2O3-TiO2复合载体在加氢转化催化剂中的应用也取得了较大进展。TiO2的存在不仅大大改善催化剂中MoO3的分散状态，而且使MoO3在Al2O3表面容易被还原。因此，含Ti的催化剂具有不预硫化及在处理低硫含量的物料时不需补硫仍有较高活性的特点。由于Ti-Co之间存在协同效应，催化剂在Co存在下，加入TiO2使催化剂活性中心数目增加，内在活性提高，因而有更高的脱硫、脱氮活性。在T205型催化剂和JT-4型催化剂中采用TiO2及Al2O3-TiO2复合载体，赋予了催化剂低温高活性的特点。 ②改进外形
②改进外形 由于三叶草成型的催化剂具有抗压碎强度高、扩散速度快、反应
由于三叶草成型的催化剂具有抗压碎强度高、扩散速度快、反应器床层压低、反应活性高等特点，近年来我国的加氢转化催化剂在外形上由单一的条状改为球状，并已出现三叶草（如JT-4型催化剂）状。 ③降低堆密度
③降低堆密度 由于国产加氢转化催化剂的各生产厂家技术水平参差不齐，导致
由于国产加氢转化催化剂的各生产厂家技术水平参差不齐，导致催化剂性能和质量存在差异，与国外进口的加氢转化催化剂相比，国产化催化剂主要差距是堆密度偏高（平均比国外高出20%左右），使得使用厂家增大了单耗和成本。针对这一问题，我国科研单位在降低催化剂堆密度（即载体的堆密度）和改善载体的孔结构方面进行了研究。例如控制50nm大孔比例为5%～10%，同时减少4nm以下的小孔，使得有机硫加氢转化中有活性的8～20nm中孔比例增大，而总孔容不降低，侧压强度大于80N/5mm；γ－Al2O3作为加氢转化催化剂载体，通常要求其有高表面积（200～400m2/g）、较大的孔容（>0.4mL/g）和较高的强度。另外，γ－Al2O3表面适宜的酸性中心作为加氢中心能将油料中碳数高的烃加氢裂化成碳数低的烷烃，从而有助于有机硫的加氢转化，同时可抑制钼酸钴（CoMoO4）的生成；新型催化剂载体具有合适的孔结构和表面酸性，改善了钴、钼氧化物的分散度，加氢活性达到99%，堆密度降至0.68g/mL。 降低阻力和堆密度、提高低温活性并实现器外预硫化，这是加氢
降低阻力和堆密度、提高低温活性并实现器外预硫化，这是加氢转化催化剂的发展重点。在外形上推出空心条、轮辐状、三叶或四叶草形来提高强度和降低阻力，有的已在制氢装置上应用。国内已有在γ－Al2O3中添加TiO2来使MoO3更好分散而提高催化活性，也有用纯TiO2为载体提高低温活性的催化剂，如JT-4、JT-1G型和T205。器外预硫化省去复杂的预硫化设备及操作，可将开车时间缩短到4～6h。 二、需求展望
二、需求展望 加氢转化催化剂是合成氨等工业中使用寿命长、消耗低的净化催
加氢转化催化剂是合成氨等工业中使用寿命长、消耗低的净化催化剂。自1988年以来，国内14家使用加氢转化脱硫技术的大型氨厂，共更换了37炉。目前在用加氢转化催化剂国产化率已达90%以上，总装量为447.9m3，300.09t，其中95%是供大型合成氨厂使用，催化剂单耗与1988年前相比下降10%。已投产的大型氨厂年均加氢转化催化剂需求量近50t，有几家中型氨厂使用钴钼加氢转化催化剂，目前年产80t钴钼加氢转化催化剂已能满足大型氨厂需求。预计2001年加氢转化催化剂的实际需求为130t左右。2010年前将陆续新建8套1kt/d及1.5kt/d合成氨装置，即使2010年当年有2套1.5kt/d装置投产，新装催化剂也仅增36t。而2000～2010年期间投产合成氨装置所用加氢转化催化剂尚未进入更换期，故2010年实际需求量应为160～170t。 截止2001年底，国内制氢装置有40余套，总制氢能力为82万
截止2001年底，国内制氢装置有40余套，总制氢能力为82万m3/h。主要原料为轻油，少量用天然气，其中还有20万m3/h是以焦化干气和催化干气为原料。共计钴钼型加氢转化催化剂装填200t左右，双功能加氢转化催化剂装填120t左右，平均年消耗60t左右。2005年以前，若再增40万m3/h能力以焦化干气、催化干气为原料的制氢装置需双功能加氢催化剂200～300t。此外，2005年以前若将轻油全部改为焦化干气和催化干气为原料，双功能加氢转化催化剂装填量为800t左右，部分改进时催化剂装填量为500t左右。按寿命3年计，每年更换量为150t左右。所以，加氢转化催化剂有较大的市场潜力。