生物柴油生产工艺分析□冀星 王璇 生物柴油是植物柴油与动物柴油的总称。植物柴油主要指从农业
生物柴油是植物柴油与动物柴油的总称。植物柴油主要指从农业原料以及树木、藻类中获得的柴油代用品。动物柴油主要是由工业猪油、牛油、鱼油及废食用动物油得到的柴油代用品。生物柴油可生物降解、无毒、对环境无害，可以从可再生资源中提取。 生物柴油可应用于任何柴油引擎，在所有替代能源中生物柴油的
生物柴油可应用于任何柴油引擎，在所有替代能源中生物柴油的单位热量最高。在生产生物柴油的过程中，每消耗1个单位的矿物能量能获得3.2个单位的能量。生物柴油开口闪点高，储存、使用、运输都非常安全。在各种替代油品中，只有生物柴油全部达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求。与石油柴油相比，使用生物柴油可以降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率。生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达 52.9。生物柴油的应用历史较长，1900年鲁道夫·迪兹尔在巴黎世界博览会上首次展览其发明的柴油引擎时，使用的就是花生油。 一、制造方法
一、制造方法 由动植物油脂通过中度裂解以及生物质热解得到的生物柴油主要
由动植物油脂通过中度裂解以及生物质热解得到的生物柴油主要成分是烃类化合物；由动植物油脂醇解或酶法醇解得到的生物柴油主要成分是14～18碳烯酸甲酯。裂解法得到的生物柴油碳数分布以及低温启动性能都与石油柴油相似，但是稳定性稍差；由动植物油脂醇解或酶法得到的生物柴油稳定性好但低温启动性能稍差。 在以上方法中，化学法和生物酶法各有优缺点。化学法（酯交换）
在以上方法中，化学法和生物酶法各有优缺点。化学法（酯交换）制造生物柴油使用酸或碱催化剂，使植物油与甲醇进行交换反应。其优点是反应时间短，成本较低。缺点是：使用大量甲醇；反应物中混有游离脂肪酸与水，对酯交换反应有妨害；残留碱时柴油中有皂生成，容易堵塞管道；反应产物必须水洗，洗涤过程中产生含碱废液，甘油甲醇废液必须处理。生物酶法使用脂酶进行酯交换反应,优点是混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化反应无影响。缺点是:如不使用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系统中如甲醇达到一定量,脂酶就会失活；酶价格偏高；反应时间较长。 目前最常用的是化学方法中的酯交换反应。该反应的化学原理
目前最常用的是化学方法中的酯交换反应。该反应的化学原理是：植物油和动物油脂等天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，采用酯交换反应,用甲醇或乙醇将植物油和动物油脂中的甘油三酯的甘油酯基取代下来,得到直链脂肪酸甲酯或直链脂肪酸乙酯。制备工序通常包括生物油品脱除杂质、甘油三酯的醇解、萃取分离、蒸馏提纯等。经过这些工序，天然油酯的分子量由900降到300左右，分子量与各种物理化学性能接近于石油柴油。 二、技术问题
二、技术问题 1.酶的选择性、寿命与反应时间
1.酶的选择性、寿命与反应时间 在利用脂酶进行酯交换反应时，不使用有机溶剂就达不到高的酯
在利用脂酶进行酯交换反应时，不使用有机溶剂就达不到高的酯交换率，而反应系统中甲醇达到一定量时，脂酶就会失活，反应时间较长。日本大阪市立工业研究所采用固定化脂酶连续生产生物油的技术,分段添加甲醇进行反应,达到了很好的效果。他们使用3个填充固定化脂酶反应柱：第一反应柱内注入油和1/3摩尔当量甲醇,从反应柱下部流出的反应物静置后分离出生成的甘油；再添加1/3摩尔当量的甲醇,送入第2反应柱,反应、静置,分离出甘油；再在反应物中添加1/3摩尔当量的甲醇,在第3柱中进行反应，静置、分离出甘油与生物柴油。反应温度30℃,转化率达95%,脂酶可连续使用100天。 2.生物柴油的倾点高、影响低温启动
2.生物柴油的倾点高、影响低温启动 由于生物柴油的碳数分布集中在C14～C18，低温启动性差。目
由于生物柴油的碳数分布集中在C14～C18，低温启动性差。目前，石油大学正在采取可控分段裂解的方法使生物柴油的碳数分布与石油柴油接近,从而改善生物柴油的低温启动性。 3.催化剂的研制
3.催化剂的研制 酯基转移反应中所用的催化剂是决定反应效果的关键因素，用于
酯基转移反应中所用的催化剂是决定反应效果的关键因素，用于酯交换的催化剂有酸、碱及分子筛。但各种催化剂均有缺点： 使用NaOH为催化剂，在NaOH浓度过高时,会导致副反应的发生。
使用NaOH为催化剂，在NaOH浓度过高时,会导致副反应的发生。NaOH与产物进行皂化反应,导致产率下降。同时,大量的强亲核试剂OH-存在会使较弱的亲核试剂R-O-进攻羰基困难,导致反应产率下降。碱催化酯化作用类似皂化反应,是不可逆的，产率超过90% ,可在室温下进行。 使用酸为催化剂时，需要较高的温度。酸催化酯交换反应是可逆
使用酸为催化剂时，需要较高的温度。酸催化酯交换反应是可逆的,耗能多且收率较低。利用多相催化剂作用于酯基转移反应将会提高生物柴油的收率。 使用分子筛催化剂时，由于反应的温度较低，分子筛催化剂的活
使用分子筛催化剂时，由于反应的温度较低，分子筛催化剂的活性低，若提高反应温度，则甲醇会呈蒸汽状态，不利于反应的进行。 4.反应的接触界面
4.反应的接触界面 甲醇和动植物油脂互溶性差,反应体系呈两相，酯基转移反应只
甲醇和动植物油脂互溶性差,反应体系呈两相，酯基转移反应只在界面进行，反应速率低。提高界面面积和催化剂的有效性是较好的解决方法。研究表明，较好的工艺流程是首先用甲醇将催化剂溶解,然后与过滤后的油反应。反应中，甲醇与甘油三酯适合的摩尔比率为 6:1,以1%的碱液作为催化剂。 5.甘油皂对油品质量的影响
5.甘油皂对油品质量的影响 甘油皂容易堵塞输油管道和喷油嘴。甘油皂可从反应器底部排出,
甘油皂容易堵塞输油管道和喷油嘴。甘油皂可从反应器底部排出,生物柴油中残留的甘油皂可用孔径为10μｍ的过滤器过滤除去。 6.燃烧残留物的微酸性
6.燃烧残留物的微酸性 生物柴油的燃烧残留物呈微酸性，对汽缸的腐蚀作用很小，加上
生物柴油的燃烧残留物呈微酸性，对汽缸的腐蚀作用很小，加上生物柴油本身的润滑作用，总体效果使发动机机油的使用寿命延长,对用于尾气净化的催化剂没有影响。 7.残留甲醇与甘油的腐蚀性
7.残留甲醇与甘油的腐蚀性 生物柴油中含有微量甲醇与甘油,会逐渐降解与之接触的橡胶零
生物柴油中含有微量甲醇与甘油,会逐渐降解与之接触的橡胶零件如橡胶膜、密封圈、燃油管等。这些零件可以采用聚四氟乙烯或常规橡胶与四氟乙烯的共聚材料。在欧洲,目前有Volkswagen 、Mercedes Benz 、Volvo 等7家发动机制造厂商提供可使用生物柴油的发动机，易磨损的橡胶零件已由聚四氟乙烯零件代替。 三、发展模式
三、发展模式 生物柴油是一种可再生能源，所用的原料较为分散，因此规模不
生物柴油是一种可再生能源，所用的原料较为分散，因此规模不宜太大。同时，由于规模小、数目多，不便管理，国有大公司不宜过多介入，应以民营及外资为主。在生产规模上，应走由小到大逐步发展的模式，因为这是一个新兴产业，需要逐步积累经验。 生物柴油在中国的发展道路首先应以处理食用废油、无食用价值
生物柴油在中国的发展道路首先应以处理食用废油、无食用价值的野生油料、植物的果实、农作物下脚料（如棉籽油）以及失去食用价值的存粮如大豆等等为原料，建立一些年生产能力在1万～10万t的小型能源工厂，以减少运输耗能。第二步，结合农业产业结构调整、退耕还林以及西部开发中的生态建设，有计划的发展能源作物如种植产油率高的转基因大豆和适宜于干旱地区生长的黄连木等树种，根据油料树木的产量建立生产能力10万～100万t/a的生物柴油工厂。在此问题上不鼓励将高产农田改种油料作物，我国人口众多，不象欧美国家，可以有大量的闲置土地，不要形成油料作物与粮食争地的局面。第三步，在浅海种植藻类，因藻类产量较高，可以建立年生产能力100万～1000万t级的生物柴油工厂。总之，生物柴油应以民营企业及外商为主，由小到大，逐步发展。发展前期，以提高农民收入为主，发展后期，以生物技术支持的中型工厂为主。