半导体光催化材料的改性与应用□张青山 王爱丽　　纳米光催化作为一种环境友好的催化新技术，在太阳能储存与利用、光催化氧化有机污染物等环境处理方面有突出优点，倍受人们的青睐。如今，该技术在有机物合成、贵金属回收、废水处理、CO2的还原、空气净化等方面都有了广泛研究。自从1972年发现受辐射后的TiO2电极上能发生水的持续氧化还原反应以来，以TiO2为代表的半导体光催化材料引起了人们的广泛关注。最近发现TiO2表面经紫外照射后具有超亲水性，又为其应用研究开辟了新的领域（如材料表面自清洁等）。　　一、应用领域　　1.大气中有机物的光降解    由于大部分空气污染物（如醛、酮、醇等）是可氧化的，因此常
    由于大部分空气污染物（如醛、酮、醇等）是可氧化的，因此常用氧化法去除污染物。目前常用的多相催化氧化法大都需要在较高温度下进行，而光催化能在室温下利用空气中的水蒸气和O2即可除去多种空气污染物。利用TiO2光催化剂在光照条件下可将空气中的有机物分解为CO2、H2O和相应的有机酸。　　2.光催化降解水面石油污染物　　在TiO2光催化降解水中有害污染物的研究中，大多数采用的是TiO2微粒分散悬浮体系，但是由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面，而TiO2的密度（锐钛矿为3.84g/cm3）又远大于水，会沉于水底。因此，为了使TiO2能漂浮在水面与石油类污染物充分接触进行光催化反应，需要将它负载在一种密度小于水、能使TiO2良好附着且不被TiO2光催化氧化的载体上，制备成能漂浮在水面的负载型TiO2光催化剂。　　3.空气中氮氧化物的光催化去除　　氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，它会形成酸雨和酸雾，还会产生强氧化性的光化学烟雾，对环境造成危害。利用TiO2光催化剂和空气中的O2可直接实现NOx的光催化氧化，消除环境污染。　　4.抗菌    TiO2光催化作用对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有
    TiO2光催化作用对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖和杀灭作用。当细菌吸附于光催化剂表面时，活性氧和自由基能穿透细菌的细胞壁，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，还会释放出致热和有毒的组分如内毒素。而TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降解由细菌释放出的有毒复合物。　　5.除臭　　空气中恶臭气体主要有5种：含硫化合物、卤素及其衍生物、烃类和含氧的有机物。以前普遍采用活性炭去除这些臭气，但随着气体在活性炭表面的富集，其吸附能力明显降低，使其应用受到限制。而TiO2光催化剂吸附这些气体，经紫外光照射气体分解后，又可恢复其新鲜表面，消除了吸附限制。采用TiO2光催化剂和气体吸附剂（沸石、活性炭、SiO2、Al2O3等）组成混合型除臭吸附剂，气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与TiO2光催化剂接触后，就会被氧化分解，既不会降低吸附剂的吸附活性，又解决了TiO2光催化剂对臭气吸附性较弱的特点，大大提高了臭气的光降解效率。　　二、改性技术    半导体光催化剂由于带隙能较宽，光吸收仅限于紫外区，限制了
    半导体光催化剂由于带隙能较宽，光吸收仅限于紫外区，限制了其对太阳能的利用。另外，空穴易与电子复合，降低光催化效率。因此，需要对催化剂进行改性，以提高其光催化活性及可应用性。以TiO2光催化剂为例对其改性技术进行介绍。　　1.半导体表面贵金属沉积　　半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2的表面。研究较多的为Ag及Pt等的沉积。　　2.半导体的金属离子掺杂　　半导体的金属离子掺杂是用高温培烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子转入TiO2晶格结构之中。从化学观点看，金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变光催化活性。　　3.复合半导体　　复合半导体即以浸渍法、混合溶胶法等制备TiO2的二元或多元复合半导体。复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。　　4.半导体光敏化作用　　半导体光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶Ru化合物等染色物质，经物理吸附或化学吸附于TiO2表面。这些染料物质一般在可见光下即可被激发，产生光电子。常用的光敏化剂有硫堇、荧光素衍生物等。　　三、存在问题及发展方向　　半导体光催化氧化法作为一种新兴的技术，目前还不成熟，仍存在一些问题。　　1.催化剂活性及再生　　目前使用的光催化剂效率不是很高，且反复使用时催化剂的活性有所下降，这直接限制了光催化氧化法的实际应用。因此，提高并维持已知半导体光催化剂活性及研制新型高效催化剂是今后的一个主要研究方向。　　2.研究对象　　为使问题简单化，目前光催化氧化法大多用于降解试验模拟的单一有机废水，对天然样品的研究极少，而实际要处理的废水往往要复杂得多，故应有意识地逐步调整研究对象，加大废水模拟的复杂程度，增加对天然样品的研究。　　3.催化剂载体　　光催化剂的固定和再生是光催化氧化技术的一个关键。应寻找合适的载体和固定化方法制备负载型催化剂，充分利用载体和催化剂的复合功能。例如使用具有吸附功能的载体，将吸附、降解、分离有机地结合起来，克服悬浮相催化氧化中催化剂易凝聚且难以回收、活性成分损失大等问题。　　4.反应装置和技术组合　　反应装置是半导体光催化氧化由理论变为实践的必要手段。目前用的主要有间歇式反应器和连续式反应器两种，这两种反应器都存在一些弊端。设计出高效、多功能、实用型水处理装置，将有助于解决光催化氧化法的实际应用问题。此外，尚需解决的问题还有多相单元技术的优化组合。在加深对光催化氧化技术认识的基础上，与其他技术配合如与HPLC、LC、FIA、电化学、生物技术等联用，将会开拓光催化氧化技术的应用领域。　　5.基础理论研究　　在基础理论研究方面，还要着重探讨固液、固气界面的光催化氧化机理，对催化剂改性的作用机理，光生电子的移动和再结合规律，有机物的结构与反应活性的关系等。