编者按最近十年来，绿色化学已成为环境保护新的科学方法。它对化学产品及工艺条件进行设计，从而减少或消除毒性物质的使用及生成。2003年起，《中华人民共和国清洁生产促进法》正式施行。它要求企业采取各种措施减少或避免生产过程中污染物的产生和排放。由于催化剂长期用于提高效率、产率和选择性，因此在污染防治中显现出基础性的作用。催化在绿色化学上的广泛应用及取得的成果也逐渐受到人们的关注。催化在绿色化学中的应用□包佳琨 绿色化学使用12条原则确保化学产品的设计、制造及应用中减
绿色化学使用12条原则确保化学产品的设计、制造及应用中减少或消除对有毒物质的使用及有害物质的生成。在化工企业的生产过程中，不仅要考虑通常的产率、合成步骤数量、选择性等参数，还要综合考虑这些原则。所有的因素同时最佳化几乎是不可能的，因此要均衡考虑，对不同的标准进行最优化以获得最大的效益。 作为主要工具的催化反应在绿色化学中起着不可替代的作用，利
作为主要工具的催化反应在绿色化学中起着不可替代的作用，利用催化过程可以同时满足若干条绿色化学的原则。在催化科学的各个方面（从异类催化到同类催化，从探索性研究到整个产业的商业化过程），都具有获得经济和环境效益的巨大潜力。 一、防止废物的产生比处理和净化所形成的废物更重要
一、防止废物的产生比处理和净化所形成的废物更重要 防止废物的生成可以为环境和经济带来双重效益，并且自觉设计
防止废物的生成可以为环境和经济带来双重效益，并且自觉设计不产生废物的反应，可以取消对有毒物质的分离、处理等环节。例如在研究中发现，应用二甲基酯（DMC）可以代替酯化反应中的光气，或者代替甲基化反应中的氯代甲烷和硫酸二甲酯。DMC工艺不会产生有机副产物及盐，并且与环境友好的催化剂沸石、K2CO3等共同使用时，具有很好的选择性。尽管DMC的传统合成工艺中仍使用光气，但目前已开发出利用甲醇氧化特性的酯化工艺路线，并对环境友好。 在工业生产中，将乙醇氧化为羰基化合物通常采用重金属催化
在工业生产中，将乙醇氧化为羰基化合物通常采用重金属催化剂，这一过程会产生大量的有毒废物。一种替代方法是利用漂白剂（NaOCl）和催化剂共同作用，这些试剂可以将乙醇转化为黄体酮和皮质类固醇合成中的中介物——联降乙酮。该工艺利用大豆固醇供料作为引发剂，产生无毒的水合废物和可回收的有机废物，从而避免了有毒试剂如有机过氧化物和有机硒化合物的使用。 纸浆和造纸工业中通常利用氯化物氧化剂进行纸浆漂白，导致毒
纸浆和造纸工业中通常利用氯化物氧化剂进行纸浆漂白，导致毒性副产物含氯有机物的形成。Collins等研制出一种铁催化剂-过氧化氢系统可以实现纸浆的无氯漂白。这些催化剂可以激活过氧化供体从而达到对纸浆的漂白，其中水的pH值从中性到碱性均可，温度范围为0～90℃。与现有的完全无氯技术相比，催化剂对木质素和纤维素的氧化具有更高的选择性。除了避免废物的生成，该革新工艺所产生的副产物毒性也很小，并且使用了更安全的氧化剂。虽然这一工艺还没有实现商业化，但催化过程对于消除纸浆和造纸工业中的氯漂展现了很大潜力。 二、设计合成方法时，综合考虑优化最终产品所需的所有原料
二、设计合成方法时，综合考虑优化最终产品所需的所有原料 传统上，化学家们通过产品的产率来判别一个反应的优劣。这种
传统上，化学家们通过产品的产率来判别一个反应的优劣。这种狭隘的观念忽略了反应中生成的副产物的质与量。原子经济的概念就是综合考虑试剂生成最终产品的效率。最著名的两个反应——Diels-Alder和Wittig反应可以用来说明原子经济的概念。Diels-Alder反应的原子有效性达到了100%，在最终的产品中包含了二烯烃及其衍生物中的所有原子。与之相反的是，Wittig反应本身没有原子经济性。在该反应中，单个的亚甲基基团与烯烃产物相结合，从而减少了副产物三烃基磷化氧化物的生成。 有研究表明，利用催化作用可以增加原子经济性，科学家已经利
有研究表明，利用催化作用可以增加原子经济性，科学家已经利用不同的钯催化剂来实现烯丙基化合物的烷烃化反应。例如在原子有效性为100%的钯催化过程中，可以从相应的羧酸中获得聚内酯。由于该反应是在室温下进行的，因此也满足了能源利用的最小化原则。 布洛芬（异丁苯丙烯）是一种广泛使用的止痛剂，目前市场上知
布洛芬（异丁苯丙烯）是一种广泛使用的止痛剂，目前市场上知名的品牌有Advil和Motrin。其传统的合成方法包括6个化学步骤，原子利用率不足40%。BHC已经设计出只有3步反应的催化合成路线，其原子经济性可达到80%（如果对乙酸加以回收利用，则可以达到99%）。对作为催化剂和溶剂的氟化氢（HF）加以回收利用更可使原子利用率提高到99.9%。BHC工艺表明，甚至可以在原子经济性上做出让步，而加强污染防治，因为添加HF虽然可以使原子经济增加，但合成中所用的HF是有害的催化剂/溶剂。然而新工艺通过对HF的回收也对传统合成方法进行了改进。该技术自1992年以来已在BHC在德克萨斯的工厂中实现了商业化。 镧系元素可作为Diels-Alder和Wittig反应中的催化剂且具有
镧系元素可作为Diels-Alder和Wittig反应中的催化剂且具有很高的选择性。研究人员用钪作为萘醌和戊烯的Diels-Alder反应的催化剂，反应的产率达到了93%。催化剂在水溶液中很稳定，并且可以通过对产品进行萃取以实现催化剂的回收再利用。 三、在一切可能的条件下，使用或生成那些含有较少或不含有对
三、在一切可能的条件下，使用或生成那些含有较少或不含有对人体及环境有害的物质 尽管很难控制和治理废弃物，但通过减少化学物质的内在毒性却
尽管很难控制和治理废弃物，但通过减少化学物质的内在毒性却可以很好的降低毒害所造成的风险。从环境和经济的长远角度考虑，与使用有毒物质相比，人们更愿意选择利用无毒试剂生产无毒产品的反应。因此在对反应及工艺路线进行设计时，应尽可能考虑选用更安全的替代品。 在这方面，枯烯（异丙基苯）的生产是一个很好的例证。全球每
在这方面，枯烯（异丙基苯）的生产是一个很好的例证。全球每年要生产大约700万t枯烯。传统的枯烯合成方法是利用丙烯实现苯的烷烃化，并以固态磷酸或氯化铝作为催化剂。这两种催化剂均具腐蚀性且被列为有毒废物。在Mobil/Badger的枯烯工艺中，一种沸石催化剂发挥了重要作用，该催化剂为惰性，对环境友好而且可以使产品产率达到较高水平。此外新工艺产生的废物较少、能量需求较小，所选用的催化剂腐蚀性也不大。 Baeyer-Villiger是经典的将酮转化为内酯的有机反应。该转化
Baeyer-Villiger是经典的将酮转化为内酯的有机反应。该转化中最常用的试剂是氯代苯氧安息酸（mCPBA），但该物质对震动敏感且容易发生爆炸。Stewart利用基因工程中Baker酵母实现了相同的转化反应。酵母是一种安全无病原的有机物，它可以利用大气中的氧气对酮的氧化作用进行生物催化。该反应在水介质中进行，而水是反应中所形成的唯一副产物。利用酶催化的Baeyer-Villiger反应除了满足本条原则外，还达到了无害溶剂和防止事故的目的，目前已展开了对该反应的深入研究。 四、设计化学产品使其在降低毒性的同时仍保留官能团的功效
四、设计化学产品使其在降低毒性的同时仍保留官能团的功效 随着人们对反应机理及毒物学认识的不断增加，化学家们可以更
随着人们对反应机理及毒物学认识的不断增加，化学家们可以更好地预测哪些化合物或官能团可能会引起环境污染。这就帮助人们在设计更安全的化学品的同时保持产品应具有的功效。即使所需产品功能是它的毒性（例如农药），这一点也是适用的。 例如，研究者已成功利用可回收的原料如葡萄糖等，通过微生物
例如，研究者已成功利用可回收的原料如葡萄糖等，通过微生物发酵合成多聚物谷氨酸。该水溶性多聚物是一种可生物降解的聚阴离子，可以很好的取代聚丙烯酸。聚丙烯酸是以不可生物降解的聚阴离子的形式存在于自然界中。因此新工艺主要满足了可回收物料的生物降解性的要求。 另一个例证就是人们广泛使用的杀虫剂，它主要用于消灭害虫以
另一个例证就是人们广泛使用的杀虫剂，它主要用于消灭害虫以保证人类健康和庄稼生长。但也存在着与杀虫剂使用有关的一些问题，例如对其他生物体造成的毒害、有毒化学物质在生物体内的累积、部分害虫对杀虫剂产生的抗药性等。由昆虫释放出来的可挥发性化学物质——生化信息素可用来控制害虫，例如利用性信息素可以破坏昆虫的交配周期。但由于制造的高成本使得生化信息素的使用不如其他杀虫剂那样普遍。Knipple等接受了该技术在经济上的挑战，开发了对鳞翅类（如蛾等）生化信息素前驱物的酶催化合成方法。由成年雌蛾腺体内离析出的不饱和的Acyl-CoA可以催化为很重要的信息素中介体。生化信息素与目前广泛使用的杀虫剂相比具有独特的优点：它们无毒且对环境友好，对目标害虫具有针对性，而且使害虫体内产生抗药性的可能性也很小。通过设计更好的合成方法可以加快生化信息素对杀虫剂的替代。 五、尽可能减少使用辅助物质（如溶剂、分离剂等），如果使用
五、尽可能减少使用辅助物质（如溶剂、分离剂等），如果使用也应选择无毒无害物质 辅助物质用来促进反应的进行，但最终产物却需要将其分离出
辅助物质用来促进反应的进行，但最终产物却需要将其分离出来，因此便成了废物的一部分并可能引起环境污染。例如某种绿色有机溶剂被怀疑是致癌物质，此外人们熟知的氯氟烃也会破坏臭氧层。当溶剂在反应中不可或缺时，应尽可能选用无毒溶剂，例如水或超临界二氧化碳。反应设计时也要考虑在过程最后对产品及反应物进行分离所用的方法，并对所用的对环境友好的分离技术进行评价。 另外研究表明，在水溶液中利用铟做催化剂可实现耦合反应。对
另外研究表明，在水溶液中利用铟做催化剂可实现耦合反应。对于形成碳-碳键的反应，铟是一种理想的催化剂：它在沸水中很稳定，暴露在空气中不会被氧化，相对来说没有毒性，便于回收再利用。 Hudlicky等用生物催化与电化学相结合的方法实现了环乙烯四
Hudlicky等用生物催化与电化学相结合的方法实现了环乙烯四醇的合成，该物质是许多糖类物质合成的中间体。电化学方法使反应可以完全在水中进行，从而避免了使用过氧酸和金属氢化物等的传统溶剂，即消除了对有机溶剂的需求。在反应开始即利用酶和电化学技术替代了氧化-还原反应，避免了废物的产生。 事实上，一些反应可以在无溶剂的条件下进行。Varma等在无溶
事实上，一些反应可以在无溶剂的条件下进行。Varma等在无溶剂的环境中利用微波激活作用将乙醇氧化为羰基化合物，该工艺消除了对传统氧化剂如CrO3和KMnO4的需求。洁净的反应物通过催化剂或可循环支撑体表面的催化作用完成反应，铝、硅、三价铁以及硝酸钾黏土都是这些反应中会用到的可循环的支撑体。研究表明，在无溶剂的条件下，浓缩及环化反应也可以很好地进行。（未完待续）