ＰＬＡ纤维生产技术进展□郭新亚 王晓梅聚乳酸（PLA）纤维是1种可生物降解的新型聚酯纤维，它主要是以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成乳酸后，再经缩聚和熔融纺丝制成。PLA纤维已成为21世纪最具发展前景的绿色环保材料之一，受到了世人的关注，并将广泛应用于工业、农用、林业、服装、渔业、卫生医疗等领域。与PET、PA等聚合物一样，PLA纤维可通过干法溶液纺丝或熔融纺丝来制备。在PLA纺丝过程中，通常要求PLA聚合物原料的平均分子量为3.3×105，最好采用左旋聚乳酸（PLLA）作为纺丝原料。一、干法溶液纺丝法干法溶液纺丝法所用的纺丝原液一般采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作溶剂进行制备。通常可采用溶液纺丝法制备出相对分子量为3×105～5×105的PLA纤维。据报道，为了解决PLA相对分子量过低的问题，可采用不同的溶剂，并在室温下，将相对分子量为1.8×105～6.0×105的PLLA溶解于二氯甲烷或三氯甲烷中，配制成浓度为1%～20%的纺丝溶液。然后在200℃的条件下进行初生纤维的热拉伸。采用此方法可有效解决相对分子量过低的PLA纺丝成形问题，即使相对分子量较低仍然能制备出PLA纤维。另据报道，纺丝溶液的浓度对纤维的形状也有较大的影响。当浓度为2%时，所制得的纤维表面光滑，为扁平的结构；当浓度为10%～20%时，所制得纤维为圆柱形的结构。用该法制得的纤维一般拉伸强度为1.2GPa，杨氏模量15GPa。就制备PLA纺丝溶液的溶剂而言，由于甲苯是不良溶剂，需要使用比较高的纺丝温度，因而会造成所得纤维相对分子量约有15%的损失；而二氯甲烷或三氯甲烷是优良溶剂，可在室温下纺丝，且纺丝成形过程中PLLA相对分子量没有下降。PLLA的相对分子量及其分布、纺丝溶液的组成及浓度、PLLA的结晶度、纤度以及拉伸温度等均对最终纤维的性能产生一定的影响。Horacek和Kalisek等人以含10%残余L-乳酸单体的PLA作原料，采用不同配比的三氯甲烷/环己烷混合液溶解PLLA，然后再采用连续干纺-热拉伸加工处理，最后可制得PLA纤维。据报道，该技术制得的PLA纤维结构特殊，甚至在三氯甲烷与环己烷比例为6∶4时，仍可制得中空纤维，但纤维的力学性能不够理想，其主要原因不仅与溶剂和非溶剂的比例有关，而且可能与连续纺丝过程中纤维生成厚密的皮层有关。由于干法溶液纺丝法生产工艺复杂，溶剂回收较难，因而使得最终产品的生产成本很高；此外，由于溶液纺丝环境恶劣，同时采用的溶剂有一定的毒性，纤维需经特殊处理才能够适合医疗卫生的要求，因而限制了该技术在PLA纤维材料生产中的应用。二、熔融纺丝法1.生产方法PLA纤维常用的生产技术主要包括熔融纺丝技术和拉伸处理技术。熔融纺丝法是生产PLA纤维最成熟且最常见的生产方法。PLA的熔融纺丝工艺与PA的熔融纺丝工艺十分相似，无需特殊的设备和操作，采用常规生产工艺便可进行PLA的纺丝。在熔融纺丝时，先将PLA进行真空干燥，然后进行熔融纺丝，即能制得所需的PLA纤维。由于原料PLLA是热塑性聚合物，因此采用PLA的熔融纺丝实际上并不很困难，各种用于生产涤纶的熔融纺丝技术（高速纺丝一步法、纺丝-拉伸二步法）都可采用。此外，在生产中采用相对分子量低于3×105的PLLA进行熔融纺丝时，可采用喷丝孔直径为1mm的纺丝板，在185℃高温下进行熔纺，纺丝前在2.66×10-2 Pa下抽真空3h，然后再进行熔融纺丝。其卷绕速率为25～35cm/min，并在110℃下热拉伸8倍，最后制得相对分子量为2.6×105的PLLA纤维。由于纺丝过程中纤维约有15%的相对分子量损失，因此需提高PLLA的热稳定性，减少纺丝过程的热降解。一般可在熔融纺丝前，将PLLA末端的-OH在60℃下用醋酸酐和吡啶进行乙酰化，然后再进行纺丝，便可有效提高PLLA的热稳定性。当纺丝温度低于200℃时，PLLA基本不发生热降解；但是当纺丝温度超过200℃时，PLLA的热降解将变得更为明显，同时相对分子量也会下降。研究发现，PLLA通过纺丝加工后相对分子量大幅下降，其中大约90%是损失在挤出成形前，这可能与纺丝前没有将端基封闭有关。此外，卷绕速度越高，初生纤维的强度和模量就越大，同时断裂伸长将会减少，PLA纤维结晶度较高；当卷绕速度较低时，制得的纤维几乎是无定形。2.研发现状日本岛津公司于1992年在实验室中进行了PLLA熔融纺丝研究，并取得了一些科研成果。研究发现，纤维的可纺性和拉伸性在很大程度上依赖于PLLA原料的质量，同时由于在熔融状态下PLLA容易被水分解，因此在熔融纺丝前首先必须严格地去除PLLA中的水分。三菱人造丝公司曾对PLA的熔融纺丝技术进行了研究，并获得相应的发明专利。采用该专利技术制备的PLA纤维，采用了平均分子量为1.0×105～5.0×105的PLA，熔纺温度一般低于220℃，纤维的热拉伸则控制在100～140℃下，拉伸倍数为4～10倍，所制得的纤维断裂强度高于7.2cN/dtex。其断裂伸长率大于30%，比溶液纺丝法生产的纤维高出10%～20%以上，因而可用于制作钓鱼线、医疗用缝合线、非织造布等。日本东洋纺公司也对PLA熔融纺丝技术进行了研究。该公司通过将PLA的末端基团封闭，然后在200℃以下纺丝，成功开发出断裂强度为6.0～6.3cN/dtex，断裂伸长率为29%～35%，断裂强度为4.0～4.3cN/dtex，卷曲度为10～30个/25mm，纤维长度为30～70mm，可适应于非织造布干法成网工艺生产要求的PLA短纤维。此外，该公司还成功地将高速熔融纺丝技术应用于PLA纺粘法非织造布的生产中。PLA熔融纺丝生产技术如今已十分成熟，并已成为PLA纺丝成形加工的主流技术。经熔融纺丝，PLA单丝强度通常可达7g/d，纤度可达1d/f。PLA纤维的加工温度与聚烯烃纤维的加工温度十分相似（约240℃），并汇集了人造丝、尼龙、腈纶及涤纶等纤维材料的多种特点。保持低湿度对于加工过程中防止纤维发生水降解显得很重要。目前已开发成功熔融纺丝法生产的地毯用PLA单丝、棉型和毛型PLA短纤、PLA/PET纤维、PP/PLA混纤复合材料，以及具有较低缩水率、优良吸湿性、透气性的PLA非织造布等产品。三、性能优越、前景看好1.结构与性能PLA的分子结构存在3种异构体，即L-PLA、D-PLA以及内消旋的D，L-PLA，通常采用发酵方法制得的PLA主要为L-PLA。在PLA的几种旋光性结构中，L-PLA及D-PLA是半结晶高分子，D，L-PLA是非结晶高分子。D，L-PLA由于其非晶态结构，因而降解速度快，强度耐久性差，只能用作药物缓释载体，而D-PLA及L-PLA则机械强度较好，可用作医用缝合线、外科矫正材料。其中L-PLA降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。不同PLA的分子结构，对最终纤维的性能通常产生一定的影响。在PLA形成时，对这3种结构的PLA相对比例进行控制，就可得到不同性能的PLA聚合体。PLA纤维性能介于涤纶、锦纶之间，其强度伸长等参数也与涤纶、锦纶6相差无几，并且具有自己的独特性能；PLA纤维的熔点明显低于PET纤维和PA纤维；杨氏模量为PET纤维的1/2，比PET纤维柔软；密度介于PET纤维和PA纤维之间。此外，PLA纤维具有较小的反射系数，可深染，且染色牢度高，在PLA纤维分子链中具有较大量的酯基和甲基，没有亲水性的极性基团，因此可以采用DISGER和PALANIL系列的分散性染料进行PLA纤维的染色，并可获得很好的色牢度和光牢度。PLA纤维具有优异的吸湿性（芯吸效应）、抗皱性，较好的亲水性、较低的密度，较高的回弹性、卷曲性和记忆能力，较好的抗菌防霉性、可染性和生物相容性，以及可燃性低，燃烧不形成烟，耐紫外光等特点。采用PLA纤维制成的服装面料不仅柔软、耐用，具有丝绸般的光泽、较好的悬垂性、舒适的手感，而且还具有很好的水扩散性能，穿着舒适，不刺激皮肤，能够快速吸汗，并迅速干燥，非常适合制作运动服。此外，PLA纤维与天然纤维一样，在常温常湿条件下，能够长期保持良好的使用性能，但在土壤、水中，则可完全降解生成二氧化碳和水。如钟纺公司开发的Lactron PLA纤维制品，被废弃后置于土壤或水中，通常会被微生物分解为二氧化碳和水，其纤维的平均分解时间为1年，若改变使用方法则可以控制其分解的速度。2.发展前景广阔PLA纤维性能优越，具有产业化的多种优势，因此得到世界许多国家政府部门、科研机构和生产厂家的重视，正积极进行技术的开发和研究。①原料来源充足  由于生产PLA的原料主要以甜菜、玉米等可再生资源为原料，而无需采用石油或木材等珍贵资源，因而对于日渐枯竭的石油资源将起到保护作用。②能耗量低  PLA纤维生产过程中所用的能耗量明显低于PET、PA、PAN等三大合成纤维。③可生物降解性好  PLA纤维最大特点是具有良好的可生物降解性，被废弃后可在自然界中完全分解为二氧化碳和水，然后通过光合作用，它们又可变成各种淀粉植物光合作用的原料。通常PLA纤维被埋入土中或置于水中2～3年后，强度将会消失。如果与其他有机废弃物一同掩埋，几个月内便会分解，有力地保障了生态平衡。    ④物理机械性能优异  PLA在所有生物可降解聚合物中熔点最
    ④物理机械性能优异  PLA在所有生物可降解聚合物中熔点最高，且结晶度大,透明度好，很适合制成纤维等材料。PLA纤维的物理性能接近PET和PA纤维，染色性能优于PET纤维；此外，PLA纤维的生物降解性能明显优于纤维素纤维及其他可生物降解纤维，并且热稳定性和热塑性较好。随着PLA纤维生产技术的进步，生产成本的不断降低， 预计今后世界PLA纤维生产能力及消费水平将会得到进一步提升；与此同时也将为那些先人一步、最先抢占市场制高点的生产企业带来可观的经济利益和发展机遇。(全文完）