清洁柴油生产技术———清洁燃料生产技术进展之二□李阳 邵潜 贺振富 沈宁元　　生产清洁柴油的关键问题是催化柴油和焦化柴油等高芳烃油中含有较多难脱除的硫化物，目前降低柴油馏分中硫和芳烃含量的主要方法仍然是加氢工艺。　　一、柴油加氢脱硫　　IFP提供的Prime-D技术是柴油深度、超深度加氢处理过程，采用缓和氢压和较高空速，有双剂和多剂系统，可长周期加工各种柴油。单段超深度脱硫可使硫含量降至30×10-6，两段处理还可减少多环芳烃并提高十六烷值。新开发的催化剂有HR-416(Co-Mo型柴油深度脱硫)、HR-426(Co-Mo型柴油超深度脱硫)和HR-448(Ni-Mo超深度脱硫/脱氮)3种。　　丹麦Topsoe公司新开发的脱硫催化剂有TK-554(深度脱硫)、TK-574(超深度脱硫)、TK-573(深度脱硫)。其中TK-574高活性钴钼催化剂是超深度脱硫催化剂在生产含硫量500×10-6柴油的装置上使用，可使产品含硫量降至350×10-6，操作周期可达1年。　　美国联合催化剂公司新开发了ASAT脱硫/脱氮/脱芳三功能催化剂，用于柴油深度脱硫脱芳装置的第二反应器（第一反应器使硫含量脱至500×10-6以下），可使总芳烃脱至10%以下，硫脱至10×10-6以下，氮检测不出。该催化剂是以沸石和粘结剂为载体的铂钯贵金属催化剂。处理含蜡的高芳烃原料时，前面还要加一套缓和加氢裂化装置。　　UOP公司开发的MQD Unionfining工艺的单段流程主要是柴油深度脱硫，采用非贵金属催化剂(CoMo/NiMo)使硫含量从1.85%降至350×10-6或50×10-6；两段流程是在第二段采用AS-250贵金属催化剂，进行深度芳烃饱和及选择性加氢裂化，使硫含量降至50×10-6，二环以上多环芳烃从16%降至6%，十六烷指数从49提高到51。　　壳牌公司应用其SMDH馏分油加氢工艺在哥德堡炼厂成功地生产了瑞典1级柴油(含硫量10×10-6，芳烃小于5%)，采用了耐硫性较好的新型含沸石的贵金属催化剂。据称，1999年日本成功开发了一种加有分子筛的钴钼催化剂，可使反应速度提高2～6倍，反应温度降至270℃或空速大大提高。　　中国石化集团公司石油化工科学研究院的SSHT技术,采用非贵金属RN-1催化剂，在6.4MPa及12.0MPa氢分压下，分别加工芳烃体积含量小于30%的直馏柴油馏分及芳烃体积含量大于50%的催化裂化柴油馏分，空速为1.0 h-1,可以获取硫含量小于30 ×10-6的柴油。中国石化集团公司抚顺石油化工研究院采用FH 98催化剂，在6MPa及10MPa氢分压下,分别加工芳烃含量小于30%直馏柴油馏分及芳烃含量大于50%的催化裂化柴油馏分，在空速分别为1.5～2.0h-1及0.6～1.0 h-1时,可以分别得到硫含量小于200 ×10-6及小于50 ×10-6的柴油。　　二、柴油非加氢脱硫　　美国PetroStar公司从1996年开始研究利用转化/萃取脱硫工艺（CED）脱除柴油燃料中的硫。CED工艺利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的溶解性不同，以及硫原子有d轨道电子容易氧化的特点，在常压和低于100℃的条件下选择性氧化，然后进行液液萃取脱除柴油中硫化物。该工艺可以将燃料中的硫含量从4200×10-6降到100×10-6以下，而对燃料的其他性质没有不利影响。　　日本石油能源公司（PEC）利用过氧化氢作氧化剂，醋酸或三氟醋酸类的羧酸作促进氧化剂进行氧化，利用氢氧化钠水溶液洗涤，用硅胶或铝胶吸附氧化后的硫化物，达到脱除柴油中硫化物的目的。　　美国能源生物系统公司（EBC）正在开发一种独创的炼油工艺，它采用好氧细菌选择性脱除柴油中的硫。该工艺在常温常压下操作，使用空气来脱硫。EBC计划在PetroStar炼油公司位于阿拉斯加Valdez的炼油厂建设25万 t/a BDS装置，生产硫含量低于50×10-6的清洁柴油，副产4540 t/a羟基联苯亚磺酸盐。柴油生物脱硫与加氢脱硫相比的最大优点是在加工能力相同的情况下，投资节省50%，操作费用节省20%，且不消耗氢气。BDS有望成为柴油深度脱硫成本最低的方案。　　Sulph公司研究的一项柴油脱硫技术，可从原油中除去80%的硫，从柴油中除去98%的硫，使硫含量达到10×10-6。与高温高压的传统方法不同，该技术采用超声波反应器使硫化物反应氧化为砜，再抽提回收砜。　　此外还有其他一些技术在开发中，如柴油吸附脱硫、选择性氧化脱硫、柴油的络合脱硫和溶剂抽提-光化学反应脱硫等。　　三、柴油加氢脱芳烃　　降低柴油芳烃含量可采用多种加氢技术。　　柴油加氢饱和脱芳烃优点在于柴油收率高，但饱和生成的环烷烃十六烷值不高，所得柴油馏分的十六烷值增加不多。单段高压加氢精制工艺流程类似通用的加氢精制流程，只是操作压力较高，为8M～14MPa，根据原料油的芳烃含量，可选用单个多床层或多个串联单床层反应器。常用的催化剂是MoNi/Al2O3，可根据原料油硫、氮含量和高压分离器的操作压力，考虑是否采用循环氢气胺液洗涤脱除H2S工艺流程。适宜于加工硫、氮、芳烃含量高的柴油馏分，可获取芳烃含量小于10%的柴油。　　IFP、Topsoe、Engelhard等公司拥有两段加氢工艺流程技术。这些技术一般由两个反应段组成，第一反应段采用MoNi/Al2O3催化剂，其任务主要是为第二段提供合格的、硫含量小于10×10-6的原料油，第二反应段采用对硫敏感的具有高芳烃饱和活性的贵金属/Al2O3催化剂。但除IFP的两个反应段独立存在外，其余公司均在两个反应器之间设置一个高压气提塔，用氢气气提出第一反应器液体流出物中溶解的H2S，以保证第二反应器进料硫含量符合要求。　　原联合油公司开发的Unisar工艺流程采用贵金属催化剂，已建有多个煤油、柴油加氢脱硫脱芳烃装置，早期的工艺流程也是两段。催化剂经过改进以后，抗硫能力提高到可加工硫含量为1%的原料油，从而进一步将流程改进为加氢脱硫反应器与芳烃饱和反应器直接串联的加氢精制-芳烃饱和联合(Intergral Unionfining Unisar)流程。　　中压加氢改质（或裂化，MHUG）的柴油收率低，但好处是除柴油外，尚可获取汽油或芳烃潜含量(芳潜)高的石脑油。它是加氢裂化技术在中压下加工柴油馏分的一种特殊的(或特定的)应用。国内外已开发并工业化的柴油馏分MHUG过程，如中石化的RIPP，FRIPP的MHUG过程，国外MAKFinging的HDC-LCO过程，多采用氢油并流(或氢油自上而下同向流)固定床反应器，氢分压约5M～10MPa，均采用单段一次通过流程和分别装入加氢处理和加氢裂化催化剂的双反应器。而鲁姆斯公司和标准催化剂公司在原SynSAT柴油馏分加氢饱和技术基础上进一步开发的Synshift过程，是氢油并流、逆流混合的固定床反应器，特点是在中压下进行选择性开环和芳烃饱和，可生产相对密度较小、质量更优的柴油，将FCC轻循环油的硫含量由1.5090%降至0.0006%，芳烃含量由67.7%降至18.5%，十六烷值由30.8增至44.8。一般采用单段流程，如果要求更高的柴油质量时，也可以采用两段流程，即由SynSAT与Synshift组合的流程。　　Criterion、Akzo、Chevron公司等开发的单段串联中压加氢改质(浅度加氢裂化)技术，柴油十六烷值可提高约10个单位，柴油收率可达95%以上； Chevron、 Akzo、 Haldor Topsoe、 UOP、IFP和Engelhard-Raytheon等公司开发了两段中压加氢技术，芳烃含量可降低85%～90%，十六烷值可以提高15个单位以上。　　MAKFining联盟的HDAR柴油加氢脱芳烃技术采用KF-200贵金属催化剂，工艺以MAKFiningUDHDS(超深度脱硫)作第一段，两段之间设中间汽提，操作周期可达12～36个月。　　Engelhard公司的REDAR柴油脱芳烃技术对FCC轻循环油加氢脱硫脱芳烃，进料硫含量0.88%，产品硫含量小于15×10-6，该工艺适于附加在现有的加氢处理系统上。　　HDHAC重馏分油加氢裂化工艺采用Akzo公司高活性沸石加氢裂化系列催化剂，显著降低柴油密度及芳烃含量，提高十六烷值，而柴油收率较高；可采用单个反应器、多个催化剂床层的工艺构型。　　此外，Topsoe公司开发的TK-908、TK-907、TK-915催化剂，和上面柴油加氢脱硫中介绍的UOP公司的MQDUnionfining柴油加氢裂化改质工艺和AS-250催化剂以及United Catalyst公司的三功能催化剂ASAT或T-2629，在降低芳烃含量方面也有良好性能。　　四、提高柴油十六烷值针对提高柴油十六烷值，中国石化集团公司石油化工科学研究院和抚顺石油化工研究院分别开发的RICH和MCI工艺技术，已成功工业应用。这两种工艺技术共同的特点是可以获取比MHUG更高的柴油收率。MCI工艺技术的特点是：氢耗低，而柴油十六烷值优于加氢饱和，采用由FH5和3963组合的双催化剂。RICH工艺技术的特点是：工艺流程简单，只采用一种含分子筛载体的兼有加氢和开环性能的催化剂，既能氢解柴油馏分中的杂原子化合物，改善油品安定性，又能破坏、改变烃类组成，提高十六烷值。2001年初在洛阳石化总厂80万t/a催化裂化柴油加氢装置上成功地实现了首次工业应用。工业应用结果，催化裂化柴油原料除十六烷值可提高10个单位左右外，其密度及硫、氮等杂质含量也大幅度降低，柴油收率在97%左右。　　清华大学研究用双溶剂萃取法提高催化裂化柴油的十六烷值，用含有金属离子的糠醛作第一溶剂对催化裂化柴油中的双环以上芳烃进行萃取，再用石油醚对抽出油进行萃取，以回收其中的高十六烷值组分。结果表明，经该方法处理所得到的合格柴油收率可达90%。糠醛中溶有金属离子可提高对双环以上芳烃及氮等杂原子化合物的选择性，从而提高催化裂化柴油的十六烷值和安全性。   总之，在严格的法规标准的迫使下，各国都在研究开发和应用新
   总之，在严格的法规标准的迫使下，各国都在研究开发和应用新技术新工艺，生产高质量的车用燃料。我国也在加紧努力开发适合我国石油炼制工业的清洁燃料生产技术，以应对进入WTO后面临的严峻竞争与挑战。（全文完）